نانوذرات مغناطیسی (Magnetic Nanoparticles; MNPs)
مقدمه:
مواد مغناطیسی، موادی هستند که به اعمال میدان خارجی پاسخ نشان داده و به سمت منشأ آن جذب یا از آن دفع میشوند. مواد مغناطیسی برپایه فلزاتی مانند آهن، کبالت و نیکل یا اکسیدهای فلزات بوده و بهطور گسترده در راستای پیشرفت فناوریهای نوین به کار گرفته شدهاند.
کاربرد این مواد مغناطیسی را در بسیاری از ادوات الکترونیکی و قطعات صنعتی مانند موتورها، ژنراتورها، حسگرها، نوار ویدئوها و هارد دیسکها میتوان مشاهده کرد. با توجه به خواص منحصربهفرد نانوذرات مانند رسانایی، استحکام مکانیکی و غیره بدیهی است که توجه فزایندهای به کوچکسازی ابعاد مواد مغناطیسی معطوف شود. در واقع، مواد مغناطیسی در ابعاد بسیار کوچک (نانوذرات مغناطیسی) از خواص متفاوتی نسبت به بالک ماده برخوردارند.
معمولاً زمانی که ابعاد نانوذرات مغناطیسی از یک حد معینی (Domain Limit) کوچکتر باشد (حدود 20 نانومتر برای اکسید آهن)، تغییر فاحشی در خواص مغناطیسی آنها مشاهده خواهد شد. نانوذرات مغناطیسی که در حالت عادی بهصورت فرومغناطیس (Ferromagnetic) و فریمغناطیس (Ferrimagnetic) هستند، در دمایی کمتر از یک دمای مشخص، خواص مغناطیسی خود را از دست میدهند. دمایی که در آن مغناطیس دائمی به مغناطیس القایی و بالعکس تبدیل میشود، دمایکوری نامیده میشود. بنابراین، تلاشها معطوف به تولید نانوذرات مغناطیسی پایدار در شرایط مختلف و دارای خواص فیزیکی و ساختار متفاوت نسبت به بالک ماده شده است.
2- رفتار مغناطیسی
رفتار مغناطیسی ترکیبات مختلف بر اساس پاسخ آنها به اعمال میدان مغناطیسی خارجی، دستهبندی میشود. میتوان رفتار مغناطیسی مواد را به پنج دسته اصلی تقسیمبندی کرد: دیامغناطیس (Diamagnetism)، پارامغناطیس (Paramagnetism)، فرومغناطیس (Ferromagnetism)، آنتیفرومغناطیس (Anti-Ferromagnetism) و فریمغناطیس (Ferrimagnetic).
1-2- دیامغناطیس
منشأ خواص دیامغناطیس، وجود الکترونهای جفتشده در اوربیتالهاست. عدم وجود الکترونهای جفتنشده در موادی مانند مس، نقره، طلا، کربن، آب، پلاستیک و بسیاری از مواد دیگر، بهمعنای نبود خاصیت مغناطیسی در آنهاست. این ترکیبات در حضور میدان مغناطیسی خارجی، دافعه بسیار ضعیفی از خود نشان میدهند که ناشی از همترازی مجدد اوربیتال الکترونی آنها در حضور میدان است. مواد دیامغناطیس در مقایسه با مواد پارامغناطیس و فرومغناطیس، دافعه ضعیفی نسبت به میدان اعمالی نشان میدهند. همانطوری که در شکل 1 نشان داده شده است، در این مواد، در حالت عادی اتمها دارای گشتاور مغناطیسی نیستند و هنگامی که در میدان مغناطیسی قرار میگیرند، بهطور ضعیفی گشتاور مغناطیسی در اتمها شکل میگیرد و همتراز میشوند. با برداشتهشدن میدان مغناطیسی، همین گشتاور مغناطیسی ضعیف نیز از بین میرود و ماده به حالت اولیه بازمیگردد.
شکل 1 – شمایی از جهتگیری گشتاور اتمها در مواد دیامغناطیس.
بر اساس نظریات علمی، الکترونهای یک اتم در فضاهای مشخصی قرار میگیرند که به آنها اوربیتال گفته میشود. در هر اوربیتال تنها دو الکترون با اسپینهای (جهت چرخش الکترون به دور خودش) مخالف قرار میگیرد. هرگاه یک ترکیب دیامغناطیس تحت میدان مغناطیسی خارجی قرار میگیرد، در الکترونهای جفتشده در اوربیتالهای آن تغییری به وجود میآید که طی آن از سرعت چرخش یکی از الکترونها به دور خودش کاسته شده و به سرعت چرخش الکترون دیگر افزوده میشود، بهطوری که یک گشتاور دوقطبی مغناطیسی (یا به اختصار گشتاور مغناطیسی، در بخش 3 توضیح داده شده است) نسبتاً ضعیف در خلاف جهت میدان خارجی پدیدار میشود (شکل 1-ست راست).
خاصیت مغناطیسی این مواد پس از برداشتن میدان اعمالی خارجی نیز از بین خواهد رفت. نفوذپذیری مغناطیسی مواد دیامغناطیس کمتر از خلأ است. تمامی موادی که جزء یکی دیگر از انواع مواد مغناطیسی محسوب نمیشوند، دیامغناطیس هستند. مواد اَبَررسانا میدان مغناطیسی را به درون خود راه نمیدهند و دیامغناطیس قوی هستند.
2-2- پارامغناطیس
ترکیبات پارامغناطیس (مانند منیزیم، لیتیم و تانالیوم) دارای یک الکترون جفتنشده هستند و در اثر اعمال میدان مغناطیسی خارجی، الکترونهای جفتنشده خود را با میدان همسو کرده و موجب تقویت میدان میشوند. همانطوری که در شکل 2 نشان داده شده است، در این ترکیبات، توزیع جهت گشتاورها بهصورت تصادفی بوده و یکدیگر را خنثی میکنند و در نتیجه، مغناطیس خالص برابر صفر است. با قرارگرفتن این مواد در یک میدان مغناطیسی، تعدادی از گشتاورها در جهت میدان اعمالشده میچرخند و خاصیت مغناطیسی ضعیفی در آنها ایجاد میشود.
لازم به ذکر است که چون همه مواد، حتی مواد پارامغناطیس، دارای الکترونهای جفتشده نیز هستند، لذا خاصیت دیامغناطیسی یک پدیده عمومی است و در مواد پارامغناطیس نیز وجود دارد. اما از آنجایی که شدت خاصیت مغناطیسی از شدت خاصیت دیامغناطیسی بسیار بیشتر است، خاصیت پارامغناطیسی همواره بر خاصیت دیامغناطیسی غلبه میکند. به بیان دیگر، مقدار واقعی خاصیت پارامغناطیسی بیشتر از آن است که بهصورت تجربی به دست میآید؛ زیرا مقداری از آن صرف جبران خاصیت دیامغناطیسی میشود. از اینرو، معمولاً باید میزان خاصیت پارامغناطیسی را تصحیح کرد (مقدار جبرانشده آن را محاسبه کرده و بر مقدار تجربی آن افزود).
شکل 2 – جهتگیری گشتاورهای اتمی در مواد پارامغناطیس و فرومغناطیس.
3-2- فرومغناطیس
مواد فرومغناطیس نیز دارای الکترونهای جفتنشده هستند و گشتاورهای مغناطیسی اتمی این مواد در حضور میدان مغناطیسی خارجی در یک جهت آرایش مییابند (شکل 2). علاوه براین، ساختار بلوری این ترکیبات شرایط برهمکنش مستقیم و جفتشدن گشتاورها را فراهم میآورد (مانند آهن، نیکل و کبالت). بنابراین، هنگامی که میدان خارجی حذف شود، خاصیت مغناطیسی این مواد کماکان حفظ میشود. به این دسته از مواد که با برداشتهشدن میدان خارجی، خاصیت مغناطیسی خود را حفظ میکنند، آهنربای سخت (Hard Magnets) نیز گفته میشود. این مواد با اعمال یک میدان مغناطیسی کوچک، بهشدت مغناطش پیدا کرده و با حذف میدان مغناطیسی، خاصیت مغناطیسی خود را بهطور کامل از دست نمیدهند. در مواد فرومغناطیس، بردارهای گشتاورهای مغناطیسی مجاور از نظر اندازه برابر هستند و تمایل به همسوشدن دارند.
1-3-2. آنتی فرومغناطیس
ترکیباتی که گشتاورهای مغناطیسی اتمهای آنها هماندازه بوده و در جهتهای مخالف بهصورت مساوی توزیع شده باشد، آنتیفرومغناطیس نامیده میشوند (شکل 3). در این ترکیبات، گشتاور مغناطیسی کل برابر صفر است. با قرارگرفتن این مواد در میدان مغناطیسی، گشتاورهای همجهت با میدان تقویت شده و ماده خاصیت مغناطیسی ضعیفی از خود نشان میدهد. این مواد معمولاً بهصورت ترکیبی از دو اتم مختلف هستند که در موقعیتهای اتمی متفاوتی از شبکه بلوری قرار گرفته و دارای گشتاور مغناطیسی هماندازه و غیرهمجهت هستند. در نتیجه، گشتاور مغناطیسی خالص آنها برابر صفر است. ترکیبات NiO، CoO، MnO و CuCl2 جزو مواد آنتیفرومغناطیس به شمار میآیند.
شکل 3– جهتگیری گشتاور اتمها در مواد آنتیفرومغناطیس.
2-3-2. فری مغناطیس
در این ترکیبات، بردارهای گشتاور مغناطیسی مجاور در خلاف جهت یکدیگر آرایش یافته و دارای اندازه نابرابری هستند (شکل 4). این خصوصیت در مواد آنتیفرومغناطیس نیز مشاهده میشود، با این تفاوت که برخلاف مواد آنتیفرومغناطیس، ساختار مواد فریمغناطیس از دو یا چند نوع اتم یا یون تشکیل شده و گشتاورهای مغناطیسی، ناهمسو اما نابرابری دارند. بیشتر مواد فریمغناطیس از نظر الکتریکی عایق بوده و مقاومت الکتریکی بالایی دارند. گروهی از آهنرباهای دائم که به نام فریت شناخته میشوند، از این دسته هستند.
شکل 4– جهتگیری گشتاور اتمها در مواد فریمغناطیس.
خلاصهای از تقسیمبندی کلی انواع مختلف رفتار مغناطیسی بههمراه مشخصات طرح اسپین مربوط به آنها در جدول 1 آمده است.
جدول 1- انواع مختلف رفتار مغناطیسی بههمراه مشخصات طرح اسپین مربوط به آنها
3- خواص فیزیکی عمومی
گشتاور مغناطیسی دارای دو منشأ اصلی است: (الف) حرکت اوربیتالی الکترون حول هسته و (ب) چرخش الکترون به دور محور خود (حرکت اسپینی). بنابراین، هر الکترون در یک اتم با داشتن گشتاورهای اوربیتالی و اسپینی، میتواند در حضور میدان مغناطیسی خارجی پاسخ متفاوتی از خود نشان دهد. در یک دمای بحرانی معین، برهمکنش بین گشتاور مغناطیسی اتمهای مشابه از یک ماده سبب بهوجودآمدن خاصیت مغناطیسی میشود. میتوان رفتار بالک ماده را بر اساس این برهمکنشها و تأثیری که بر رفتار آنها تحت اعمال میدان مغناطیسی در دماهای مختلف میگذارد، طبقه بندی کرد. بالک مواد مغناطیسی از نواحی مشخصی به نام حوزههای مغناطیسی (Magnetic Domains) تشکیل شده است (شکل 5). در داخل هر یک از این نواحی، گشتاورهای مغناطیسی همجهت بوده و یک گشتاور مغناطیسی خالص در آن جهت ایجاد میکنند.
شکل 5– شمایی از حوزههای مغناطیسی موجود در بالک مواد مغناطیسی.
با کاهش ابعاد ماده بالک تا مقیاس نانومتری، حالتی ایجاد میشود که گویی تنها یک حوزه مغناطیسی وجود دارد. این امر سبب ایجاد تفاوت خواص مغناطیسی نانوذرات نسبت به ماده بالک میشود. در نتیجه، رفتار نانوذرات مغناطیسی بهدلیل ابعاد کوچک آنها، اغلب دارای رفتار متفاوتی در مقایسه با ترکیبات مغناطیسی بوده و در زمره ترکیبات اَبَرپارامغناطیس قرار میگیرند که در ادامه به آن پرداخته میشود. گشتاور مغناطیسی هر کدام از نانوذرات مغناطیسی تنها در اثر تغییر دما قادر به چرخش تصادفی (اشاره به جهتگیری نانوذرات مغناطیسی) خواهد بود.
به همین دلیل، در غیاب میدان الکترومغناطیسی و در یک دمای مناسب (شکل 6)، گشتاور مغناطیسی خالص نانوذرات مغناطیسی برابر صفر خواهد بود. لازم به توضیح است که هر چند گشتاورها در هر ذره همجهت هستند (پیکانهای قرمز)، اما گشتاور مغناطیسی سیستم شامل نانوذرات مغناطیسی بهصورت خالص برابر صفر است و پس از قرارگرفتن در میدان مغناطیسی گشتاورها همسو شده و سبب بهبود خاصیت مغناطیسی سیستم میشود.
شکل 6– شمایی از یک ذره اَبَرپارامغناطیس.
این ویژگی، به حفظ پایداری کلوئیدی نانوذرات مغناطیسی کمک کرده و از کلوخهایشدن آنها جلوگیری میکند. این امر بهطور ویژه برای کاربردهای زیستپزشکی حائراهمیت فراوان است.
4- پدیده اَبَر پارامغناطیس
اَبَرپارامغناطیس نوعی از رفتار مغناطیسی است که در نانوذرات بسیار کوچک فرومغناطیس و فریمغناطیس به وجود میآید. در اغلب موارد، نانوذرات مغناطیسی با ابعاد کمتر از حد معینی موسوم به حد تکحوزه مغناطیسی (20 نانومتر برای اکسید آهن) در دمای اتاق دارای خواص اَبَرپارامغناطیسی هستند. بسته به مواد، حد تکحوزه مغناطیسی از چند نانومتر تا چند دهم نانومتر متغیر است. گروهی از اسپینها که در یک حوزه مغناطیسی قرار دارند، دارای جهتگیری یکسانی هستند.
این حوزهها توسط دیواره حوزهها از هم جدا میشوند. دیواره حوزهها بسته به نحوه شکلگیری و ماهیت آنها دارای عرض و انرژی مشخصی هستند (شکل 5). همانطوری که گفته شد، هنگامی که یک ماده مغناطیسی مانند یک ماده فرومغناطیس، تحت میدان مغناطیسی قرار گیرد، خاصیت مغناطیسی پیدا میکند. اما پس از برداشتهشدن میدان مغناطیسی، بازگشت به حالت اولیه و بدون خاصیت مغناطیسی بهصورت کامل و خودبهخودی رخ نخواهد داد. ماده موردنظر مقداری خاصیت مغناطیسی داشته و بازگشت به حالت اولیه مستلزم اعمال میدان مغناطیسی خارجی است. مقاومت مواد مغناطیسی نسبت به تغییر مغناطش خود را وادارندگی مغناطیسی (coercivity) مینامند. طبق بررسیهای تجربی و آزمایشگاهی، ارتباط وادارندگی با اندازه ذرات بهصورت منحنی نشان داده شده در شکل 7 است.
شکل 7– شمایی از وابستگی خاصیت وادارندگی به اندازه نانوذرات.
همانطوری که در شکل 7 مشاهده میشود، با کاهش اندازه ترکیبات مغناطیسی که معمولاً دارای چندین حوزه یا بهاصطلاح Multi-Domain هستند، میزان وادارندگی مغناطیسی کاهش مییابد. در یک اندازه کریستالیت مشخص، این ترکیبات چندحوزهای به ذرات تکحوزه تبدیل میشوند که با کاهش بیشتر اندازه این ذرات تکحوزه، ذرات اَبَرپارامغناطیس به وجود میآیند. در این حالت، هر ذره مانند یک اتم پارامغناطیس، اما با یک گشتاور مغناطیسی بسیار بزرگ، عمل میکند و خاصیت مغناطیسی بسیار قوی در نانوذرات به وجود میآید. ترکیبات اَبَرپارامغناطیس بهطور ذاتی غیرمغناطیسی هستند، اما قادرند در حضور یک میدان خارجی، مغناطیسی شوند.
5- ویژگیهای خاص نانوذرات مغناطیسی
دو عامل کلیدی روی خواص مغناطیسی نانوذرات تأثیرگذار هستند: اندازه (finite-size effects) و سطح (surface effects) که منجر به ایجاد ویژگیهای مختلفی در نانوذرات میشوند. اثر اندازه ناشی از پدیدههایی مانند تحدید کوانتومی (quantum confinement) بوده و اساساً با تغییرات در ساختار اتمی و در نتیجه تأثیر مستقیم کاهش ابعاد نانوذرات روی انرژی پیوند ارتباط دارد . این در حالی است که اثر سطح به برهمخوردن تقارن ساختار بلوری در مرز ذرات مربوط میشود.
1-5- اثر اندازه
در بحث اثر اندازه دو محدوده تک-حوزه و اَبَرپارامغناطیس بایستی مورد بررسی قرار گیرد (شکل 7). همانطوری که گفته شد، ذرات مغناطیسی بزرگ دارای ساختار چندحوزهای بوده و مناطق مغناطیسی توسط دیواره حوزهها از یکدیگر جدا شدهاند. تشکیل دیواره حوزه، فرآیندی است که در اثر موازنه بین انرژی مگنتواستاتیک (magnetostatic energy) و انرژی دیواره حوزه (domain-wall energy) انجام میشود. انرژی مگنتواستاتیک متناسب با حجم ذرات و انرژی دیواره حوزهها متناسب با مساحت فصلمشترک بین آنهاست.
با کاهش اندازه ذرات، یک حجم بحرانی ایجاد میشود که نیاز به انرژی بیشتری برای تشکیل دیوار حوزه بهمنظور موازنه با انرژی مگنتواستاتیک در حالت تکحوزه خواهد داشت. از طرف دیگر، یک ذره تکحوزه با همترازشدن اسپینهای آن در یک جهت مشخص، بهصورت یکنواخت مغناطش مییابد و تا زمانی که در دیواره حوزهها حرکتی وجود ندارد، خاصیت مغناطیسی با چرخش اسپینها معکوس میشود. این امر دلیلی برای وادارندگی بسیار بالای مشاهدهشده در نانوذرات با ابعاد کوچک است.
2-5- اثر سطح
با کاهش اندازه ذرات، نسبت تعداد اتمهای موجود در سطح به تعداد کل اتمها بهسرعت افزایش پیدا میکند. این موضوع نشاندهنده اهمیت سطح و در نتیجه اثرات سطحی است. با توجه به نسبت بالای اتمهای سطحی به اتمهای بالک ماده، بدیهی است که اسپینهای سطحی نقش زیادی در تعیین رفتار مغناطیسی نانوذرات خواهند داشت. برهمخوردن موضعی تقارن (منظور از تقارن، برابری تعداد اسپینهای سطحی و دیگر اسپینهای موجود در ذره است) موجب تغییر خواص ساختاری مانند ثابت بلوری، کوئوردیناسیون اتمی و غیره میشود.
میزان برهمخوردن تقارن اسپینها به اندازه ذرات و درجه اختلال سطح بستگی دارد. اتمهای سطحی محیط متفاوتی را نسبت به اتمهای داخلی تجربه میکنند. تغییرات ذکرشده که ناشی از بههمخوردن تقارن اسپینها در سطح نانوذرات است، باعث مغناطش سطح (فرومغناطیس یا آنتیفرومغناطیس) میشود. به دلیل اثرات سطحی، فرومغناطیس میتواند ویژگی عمومی نانوذرات فلزی و اکسیدهای مربوط به آنها باشد. برای مثال، در نانوذرات غیرمغناطیسی مانند نانوذرات اکسید سریم (CeO2) و اکسید آلومینیوم (Al2O3) در دمای اتاق پسماند مغناطیسی ایجاد میشود که میتواند بهدلیل جهتگیری مجدد و برگشتناپذیر اسپینهای سطحی باشد.
لازم به ذکر است که اثر سطح میتواند سبب کاهش (برای برخی از نانوذرات اکسیدی) یا افزایش (برای برخی فلزات مانند کبالت) مغناطش نانوذرات شود. کاهش مغناطش اکسیدها به وجود لایه مرده (dead layer) مغناطیسی روی سطح ذرات و کجشدگی اسپینها یا Spin-Glass (شکل 8) (یک اختلال در آهنربا یا ذره مغناطیسی که در آن اسپینها بهصورت منظم آرایش نگرفتهاند) نسبت داده میشود.
شکل 8– شمایی از رفتار کجشدگی اسپینها.
6- کاربرد نانوذرات مغناطیسی
نانوذرات مغناطیسی با اندازه 2 تا 20 نانومتر میتوانند بهعنوان ابزاری برای ذخیره اطلاعات در کارتهای مغناطیسی مورداستفاده قرار میگیرند.
- فروسیالها (محلولهای مغناطیسی)
فروسیالها، محلولهایی هستند که در آنها نانوذرات مغناطیسی مانند آهن و کبالت بهصورت کلوئید در مایعی معلق بوده و به آن خاصیت مغناطیسی میبخشند. هر چه اندازه نانوذرات مغناطیسی کوچکتر باشد، محلول خاصیت مغناطیسی بیشتری از خود نشان میدهد. از جمله کاربردهای فروسیالها میتوان به استفاده از آنها در مبردهای مغناطیسی اشاره کرد. همچنین، از این محلولها برای به حرکت درآوردن سیالها در تراشهها بهوسیله نیروی مغناطیسی استفاده میشود.
- نانوکامپوزیتهای مغناطیسی
با کنترل ابعاد و پخش یکنواخت نانوذرات مغناطیسی در بستری از مواد پلیمری، میتوان نانوکامپوزیتهایی با خاصیت مغناطیسی تولید کرد. نوع و درصد نانوذرات افزودهشده و نیز پخش یکنواخت آنها تاثیر قابلتوجهی روی خواص نهایی نانوکامپوزیت و کاربرد آن دارد. نانوکامپوزیتهای مغناطیسی دارای کاربردهای بالقوهای در حسگرها، پوششهای الکترومغناطیس و مواد جاذب امواج هستند.
یکی از اهداف فناوری نانو استقرار مولکولهای دارو روی نانوذرات بهعنوان حامل دارو و سپس هدایت و رهایش آنها به درون سلول هاست که دارورسانی هدفمند نامیده میشود. میتوان دارو را با استفاده از نانوذرات مغناطیسی و ایجاد یک میدان مغناطیسی بهصورت هوشمند به بافت موردنظر رسانده و زمینه تسریع بهبود بافت بدون صدمهرساندن به بافتهای دیگر را فراهم کرد.
7- نتیجهگیری
در این مقاله به بررسی خواص مغناطیسی مواد مختلف و تقسیمبندی آنها به پنج دسته شامل دیامغناطیس، پارامغناطیس، فرومغناطیس، آنتیفرومغناطیس و فریمغناطیس پرداخته شده است. در ادامه، نانوذرات مغناطیسی و ویژگیهای آنها معرفی شده است. پس از بررسی رفتار و خواص ترکیبات مغناطیسی و معرفی رفتار اَبَرپارامغناطیس، اثر اندازه و سطح روی خواص مغناطیسی مواد و معرفی نانوذرات مغناطیسی تبیین شده است. نانوذرات بهدلیل ابعاد کوچک و در نتیجه نسبت سطح به حجم بالایی که دارند، دارای خواص سطحی و فیزیکی متفاوتی نسبت به بالک ماده هستند.امروزه نانوذرات بهصورت گسترده در بخشهای مهندسی، علوم محض و کاربردی، پزشکی، کاربردهای صنعتی و غیره مورد استفاده قرار میگیرند. از مهمترین کاربردهای نانوذرات مغناطیسی میتوان به ذخیرهسازی اطلاعات، فروسیالها، نانوکامپوزیتهای مغناطیسی و دارورسانی هوشمند اشاره کرد.