1 -مقدمه
\nتا سال 1980 ،سه نوع آلوتروب از عنصر كربن به نامهاي الماس، گرافيت و كربن بيشكل شناخته شده بود. امروزه خانوادهبزرگي از ساير شكلهاي كربن وجود دارند. نخستين آنها كه كشف شد، باكمينسترفولرن نام داشت كه همچنين به نامهـايديگر فولرن C60 و باكي بال هم نامگذاري شده است. يكي از معرفترين اشكال فـولرن CNTs اسـت كـه كاربردهـاي زيـاديدارد.\n2-مرور منابع مطالعاتي\n\nنانو لوله كربني خواص عالي و پتانسيلهاي كاربردي از خود نشان ميدهد كه بستگي به ساختار و ابعاد آن دارد. سـنتز درمقياس بالا و كنترل ريزساختاري، موضوعات اصلي در اين زمينه است. براي سنتز نانو لولـه كربنـي (CNTs ،(فنـاوريهـايفعلي بر پايه تجمع فاز گازي انواع كربن (Cn (است كه از پيش مادههاي كربني مختلف بوسيله روشهاي گوناگون مانند تخليهقوسي [1 [و تبخير ليزي كربنهاي خالص [2 ،[كاتاليزوري [3 ،4 [يا شكست همـراه بـا انفجـار هيـدروكربنهـا [5 ،6 ،[تجزيـهتركيبات آلي فلزي [7 ،8 [و فرايند هيدروترمال [14-9 [توليد ميشود. شواهد تجربي نشان ميدهد كه تشكيل نـانو لولـههـايچند ديواره و تك ديواره شامل تبديل فاز جامد در فرايندهاي سنتز فاز گازي اسـت [17-15 .[سـنتز مـستقيم CNTs بوسـيله\nwww.SID.ir\nArchive of SID\n
٢\nη θ λ θ 2 sin 0.9\ncos = +\nd\nb\nتبديل كربنهاي جامد تحت شرايط ملايم ممكن است كه ميتواند براي سنتز در مقياس بالا، به دليل ويژگي خاص واكنشهايحالت جامد بسيار سودمند باشد. امروزه سنتز موفقيت آميز CNTs بوسيله تبديل فاز جامـد مـواد كربنـي دانـهاي (granular،(مانند كربن سياه، كربن آمورف و دوده فولرن گزارش شده است [24-16 [كه در دماهـاي بـسيار بـالا (C°1000-900 (و بـهكمك كاتاليزور فلزي بدست آمدهاند. اگرچه، ارتقاي فني براي دستيابي كاربردي و درك كامل سازكار تبـديل بـراي طراحـيمنطقـي فرايند و كنترل آن نيـز لازم اسـت. در ايـن بررسـي، نـشان داده شـد كـه نـانو ذرات كربنـي بـا سـاختار بـي شـكل(nanoparticles carbon amorphous (ميتوانند به طور موفقيتآميز با انجام عمليـات حرارتـي در دماهـاي (C°1380-1350 (بـاكمك عيوب بلوري با روش مكانوترمال به نانو فيبرهاي هاي كربني چند ديواره تبديل شوند.\n3-فعاليتهاي تجربي\nدر كار حاضر، ابتدا نانو پودرهاي كربن آمورف (ACNPs (بوسيله فعال سـازي مكـانيكي (actication Mechanical (تهيـه شـد.براي تبديل نانو ذرات كربني به نانو لولهها، mg 200 از ACNPs ،در قايقك كوچك آلومينايي قرار ميگيرد بطوريكه در بخـشمركزي راكتور لوله آلومينا ( طول 900mm ،قطر 50mm (كه در يك كوره الكتريكـي افقـي تيـوبي جـا دارد واقـع شـده اسـت.راكتور در ابتدابوسيله بخار آرگون بسيار خالص (min/100ml (از اكسيژن و آب تخليه شده تا سيستم واكنش عاري از هـواشود و سپس تا دماهاي مورد نياز با سرعت (min/C˚5 (حرارت داده ميشود. پس از افزايش پيوسته دمـاي كـوره (C˚1350به مدت 2h ،(راكتور تا دماي اتاق تحت بخار آرگون سرد ميشود. در اين پـژوهش مورفولـوژي پـودر توليـد شـده توسـط،ميكروسكوپ الكتروني روبشي (SEM XL30 Philips ،(همچنين آنـاليز شـيميايي پـودر نهـايي و ريزسـاختار پودرهـا توسـطميكروسكوپ الكتروني عبوري با قدرت تفكيك بالا (HRTEM CM200 Philips (تعيين شد. پودر گرافيت با خلوص 8/99 %و بـانسبت وزني گلوله به پودر 20 به 1 تحت فرايند فعال سازي مكانيكي قرار گرفتند. نمونه برداري در زمانهاي 5 ،10 ،20 ،40،.... و 150 ساعت صورت گرفت. شناسايي فازي بكمك روش پراش پرتو ايكس Philips تحت ولتـاژ kV 30 و جريـان mA 25بررسي شد. در تمام آزمايشها از پرتو ايكس Cukα با طول موج Ă5404,1 استفاده شـد. انـدازه متوسـط دانـه هـا و كـرنش\nموجود در شبكه بلوري ذرات پودر بكمك روشهاي Hall-Williamson مطابق رابطه زير محاسبه شدند[25 :[(1در اين رابطه b پهناي بلندترين پيك در نيمه ارتفاع آن بر حسب راديان، λ طول موج پراش پرتـو ايكـس برحـسب nm ،d قطـرمتوسط دانهها بر حسب nm و θ زاويه پراش بلندترين پيك بر حسب راديان مي باشد . همچنـين η كـرنش موجـود در شـبكهبلوري ميباشد. طبق رابطه بالا، cosθ b بر حسب sinθ 2 رسم ميشود. شيب خـط نـشان دهنـده كـرنش موجـود در شـبكه وعرض از مبداء آن، اندازه متوسط دانهها را نشان ميدهد.\n4-نتايج و بحث\nدر اين كار پژوهشي، نانو فيبرهاي كربني با ساختارهاي استوانهاي فنري شكل تهيه شدند. اين ساختارهاي نـانو فيبـري بـهوسيله فعالسازي مكانيكي نمونههاي گرافيتي (آسيابكاري به مدت 150 ساعت) در دمـاي محفظـه و سـپس انجـام عمليـاتحرارتي دو مرحلهاي تا دماي C ˚1380 توليد شدند. توليد نانو فيبرهاي فنري با ساختار منحصربفرد براي نخـستين بـار درجهان ميتواند روزنه جديدي را به دنياي نانو فناوري باز كند. اين روش، پتانسيل لازم براي صنعتي شدن را به دليـل توليـد\nArchive of SID
\n
٣\nانبوه و قيمت كم دارد. از مجموع بررسيهاي انجام شده در پژوهش حاضر ميتـوان بـه توانـا بـودن روش مكانوترمـال درسنتز نانوفيبرهاي كربني اشاره كرد كه نسبت به روشهاي ديگر، مقرون به صرفه ميباشد. نانو فيبرهاي كربني سـنتزي بـانسبت طول به قطر استثنايي، ميتوانند دنياي نانو كامپوزيتها را به عنوان فاز دوم متحول سازند. بـا در نظـر گـرفتن اينكـهتماس و واكنش بين جامدات نسبتاً مشكل است، عمليات حرارتـي بيـشتر بـر روي ACNPs ،در دماهـاي بـالاتر و زمـانهـايطولانيتر اجرا شد. يكي از روشها جهت بهبود ساختار، استفاده از فرايند عمليات حرارتي دو مرحلـهاي مـيباشـد تـا تغييـرشكل نانو فيبرها بهتر شود. در شكل 1 نحوه عمليات حرارتي براي تهيه نانو فيبرهاي كربني نشان داده شده است. همـانطوركه در اين تصوير مشاهده ميشود پس از فعالسازي گرافيت به مدت 150 ساعت عمليات آسياب، عمليات حرارتي انجام شد.نحوه حرارت دهي به اين صورت بود كه ابتدا نانوگرافيتها تا دماي ºC 1300 و با سرعت min/ºC 5 تحـت عمليـات حرارتـيقرار گرفتند و در اين دما به مدت 2 ساعت ماندند. سپس عمليات حرارتي دوبارهاي بر روي پودرها و با همان سرعت انجـامشد تا دما به ºC 1380 برسد. در اين دما نيز، پودرها به مدت 2 ساعت عمليات حرارتي شدند. بعد از اتمام عمليـات حرارتـي،نانو فيبرهاي تشكيل شده در كوره ماندند تا به تدريج دماي كوره به دماي محيط برسد و سپس از كوره خارج شدند.\nشكل 1-نحوه عمليات حرارتي براي تهيه نانو فيبرهاي كربني كه با استفاده از آسيابكاري گرافيتبه مدت 150 ساعت آماده شدهاند.تصاوير ميكروسكوپ الكتروني روبشي در بزرگنماييهاي مختلف از نانو فيبرهاي كربني فنري شكل كه براي تهيه آنها ابتـداگرافيت به مدت 150 ساعت آسياب و سپس عمليات تابكاري دو مرحلهاي در دماهاي 1300ºC و 1380ºC بر روي آنها انجـامشد در شكل (2a (به نمايش گذاشته شده است. همانطور كه انتظار ميرفت، اين روش حـرارت دهـي موجـب افـزايش بـازدهتوليد شده و همچنين منجر به تشكيل نانو فيبرهاي كربني با ساختار منحصر به فرد (MWCNFs-S (ميشود. همانطور كه دراين تصاوير مشاهده ميشود، نانو فيبرهاي كربني با طول چندين ميكرومتر ايجاد شدهاند. بايد تأكيد كرد كه همـراه بـا نـانوفيبرها، تجمعات نانو لوله ها نيز اغلب مشاهده ميشوند. البته، قطر نانو فيبرها كه بهصورت فنري شكل هستند بيشتر از نـانولوله هاست كه نشاندهنده تأثير بيشتر عمليات حرارتي و در نتيجه افزايش پديده نفوذ است . در واقع، با افـزايش نفـوذ، رشـدنانو لولهها در جهت قطري زياد ميشود و به طوري كه كاملاً توپر شـده و تـشكيل نـانو فيبـر را مـيدهـد. در ايـن تـصاويربهوضوح ميتوان ديد كه نانو فيبرها بهوسيله نانوذرات كوچك بيشمار كه به صورت كلاستر تجمع يافتهاند، به صورت يـك\nwww.SID.ir\nArchive of SID
\n
۴\nبعدي رشد كردهاند. نتايج بالا نشان ميدهد كه نانو ذرات كربني در يك سازكار پيچيده ميتوانند در حالت جامد تحت شرايطتابكاري و در دماهاي نسبتاً بالا به انواع نانو ساختارهاي كربني تبديل شوند. نكته جالبي كه بايد به آن اشاره كرد آن اسـتكه اين نانو فيبرها ساختار منظمي دارند. براي بررسي بيشتر مورفولوژي نانو فيبرهاي كربني و چگونگي تبديل آنها از كربنفعال شده علاوه بر ميكروسكوپ الكتروني روبشي، از سطح نمونهها تصاويري به وسـيله ميكروسـكوپ الكترونـي عبـوري(TEM (گرفته شد. در شكل 2b تصاوير TEM از نانو فيبرهاي كربني كه به وسيله فعالسازي به مدت 150 ساعت در آسيابسيارهاي و سپس عمليات حرارتي دو مرحلهاي در دماهاي C ˚1300 و C ˚1380 هر كدام به مدت 2 ساعت تهيه شدهاند، ديدهميشود. ساختار فنري اين نانو فيبرها به وضوح قابل مشاهده است. نانو فيبرهاي تشكيل شده قطري در حدود 100nm -80دارند. ساختار اين نانو فيبرها بسيار منظم ميباشد. همانطوري كه در اين تصاوير مشاهده ميشود، برخي نانو لولهها فقـطيك سر آزاد دارند و برخي ديگر سرشان آزاد نيست و دهانه آن گرفتـه شـده اسـت . برخـي از نـانو لولـههـا، بـه يـك تـودهخوشهاي از نانو ذرات متصل هستند كه نشان دهنده تشكيل شدن و رشد آنها از اين نـانو ذرات اسـت. در واقـع سرمنـشاءنانو لوله ها و نانو فيبرها در واقع همان گرافيتها هستند كه در اثر فعالسازي به نانوگرافيت و سپس نانو لولـه و نـانو فيبـر تبديل ميشوند. فلزات در فرايند تشكيل نانو لولههاي كربني ميتوانند به عنوان كاتاليزور عمل كننـد. هـيچ ذره فلـزي در ايـنتصاوير TEM مشاهده نميشود و ميتوان نتيجه گرفت كه فرايند تشكيل نانو فيبرها يك فراينـد خودكاتـاليزوري اسـت و دومرحله اي بودن فرايند عمليات حرارتي و زياد شدن دما موجب افزايش نفوذ و در نتيجه تشكيل نانو فيبرها ميشود. در واقع،\nتشكيل نانو فيبرها، نياز به زمان آسياب طولاني (بيشتر از 150 ساعت) و عمليات حرارتي دو مرحلهاي بـالاي C˚1300 دارد.ظاهراً، مقدار نيز با افزايش زمان آسياب و دماي پيرسازي زياد ميشود.\nشكل 2-تصاوير ميكروسكوپ الكتروني نانو فيبرهاي كربني كه تا 150 ساعت آسياب شدهو سپس در طي دو مرحله عمليات حرارتي بر روي آن انجام شد a (SEM و b (TEMنانو فيبرهاي سنتز شده، ساختارهاي فنري شكل دارند ولي در بعضي از قسمتها اين فنرها باز شدهاند ولي شكل نانو فيبـرهمچنان حفظ شده است (شكل 3 (كه اين امر نشان از چقرمگي بالاي ايـن فيبرهـا دارد . چقرمگـي بـالاي ايـن نـانو فيبرهـا راميتوان بر اساس فرمول چقرمگي (2 (نيز ميتوان توجيح كرد.(2
\n
كه در اين رابطه، KIC =چقرمگي، σ =تنش و ε =كرنش ميباشد.\n∫ =\nε\nI C K σdε\n0\nwww.SID.ir\nArchive of SID
\n
۵\nشكل 3-بررسي چقرمگي نانو فيبرهاي كربني تهيه شده به روش مكانوترمال با استفاده از\na (ميكروسكوپ الكتروني روبشي و b (ميكروسكوپ الكتروني عبوري\nبر اساس فرمول چقرمگي، نانو فيبرهاي كربني ميتوانند تنش و كرنش بالايي را تحمل كنند، زيرا اين مواد علاوه بر خاصيت\nفنري (كشساني)، خاصيت پلاستيك خوبي نيز دارند و در نتيجه از چقرمگي بـالايي برخوردارنـد . چقرمگـي بـالاي ايـن نـانو\nفيبرها ميتواند آنها را كانديد مناسبي براي فاز تقويتي (reinforcement (در نانوكامپوزيتها كند.\n5-نتيجه گيري\nنانو لولههاي كربني چند ديواره از طريق تبديل فاز جامد از ذرات كربني آمورف، با حرارت دهي در دماهـاي C˚1380-1300\nسنتز شدند. از نكات برجسته اين پژوهش، توانا بودن روش مكانوترمال در سنتز نانو فيبرهاي كربنـي اسـت كـه نـسبت بـه\nروشهاي ديگر مقرون به صرفه ميباشد. نانو فيبرهاي كربني سنتزي با نـسبت طـول بـه قطـر اسـتثنايي مـي تواننـد دنيـاي\nنانوكامپوزيتها را به عنوان فاز دوم متحول كنند. جهت تهيه نانو فيبرها روش عمليات حرارتي بـسيار اهميـت دارد. در ايـن\nپژوهش عمليات حرارتي نانو فيبرها بر خلاف نانو لولهها طي دو مرحله انجـام شـد كـه بهتـرين شـرايط جهـت تـشكيل ايـن\nساختار فعالسازي گرافيت پس از 150 ساعت آسـياب و سـپس عمليـات حرارتـي در 1300ºC بـه مـدت 2 سـاعت و سـپس\n1380ºC بـه مـدت 2 سـاعت اسـت. نـانو لولـههـاي كربنـي سـنتزي بـا طـول بـه قطـر (ratio aspect (مناسـب مـيتوانـد در\nنانوكامپوزيتها، به عنوان فاز دوم (reinforcement (استفاده شود.