نانوذرات پرکننده؛ بهبود کارایی و کاهش هزینه

1. مقدمه

نانوفیلرها می‌توانند به شکل ذرات کروی کوچک، اشیای میله‌ای شکل و یا صفحاتی با حداقل یک بعد زیر محدوده 100 نانومتری باشند. در حالت کلی، خواص مواد فیلری با اندازه ذره، هندسه ذره و پوشش شیمیایی یا گروه‌های عاملی ذره تعیین می‌شود. ذرات کوچکتر قابلیت‌های جدیدی مانند کنترل خواص رئولوژیکی، خواص مکانیکی بهبود یافته، شفافیت بیشتر، رسانایی الکتریکی یا خواص اشتعال‌پذیری بهتر را به ارمغان می‌آورند. این مواد برای اطمینان از جریان آزادانه پودر‌ها و جلوگیری از نشست رنگدانه‌ها نیز به کار می‌روند. فیلرها به طور وسیعی در بخش ساختمان در چسب‌ها و درزگیرها، رنگ و پوشش‌ها و همچنین در پلاستیک‌ها و لاستیک و بتون به کار می‌روند.امروزه تولید فیلرها به صورت مصنوعی اهمیت بیشتری پیدا کرده‌اند. این روش‌ها تولید ذراتی با ابعاد کوچکتر که شیمی سطح آنها کنترل شده یا گروه‌های عاملی شیمیایی روی آنها ایجاد شده، را امکان‌پذیر می‌کنند. انواع بسیار ریز این فیلرها یا اصطلاحاً نانوفیلرها تحت بررسی‌های بیشتر قرار دارند. در کنار کاهش ابعاد نانوفیلرها، رویکردهای فناورانه جدیدی مانند مواد تلفیقی آلی-غیرآلی در پلیمرها یا نانولوله‌ها به عنوان مواد فیلری تقویت‌کننده در بتون ایجاد شده است. بنابراین استفاده از نانوفیلر در ساخت و ساز امروزی غیر قابل اغماض است. این نانوفیلرها کاربردهای متنوع دیگری نیز دارند که از جمله آنها می‌توان به استفاده از کربن سیاه در لاستیک خودرو برای افزایش عمر و بهبود کارایی اشاره کرد.

اندازه ذره پرکننده، سطح تماس بین ماده فیلر و ماتریس را تعیین می‌کند. از آنجا که نانوذرات تمایل دارند به یکدیگر کلوخه شوند یا در حالت‌های کلوخه ایجاد شوند مساحت سطح حاصل تا حد زیادی به میزان جدایی و پراکندگی آنها ارتباط دارد. نانوفیلرهای کاملاً جدا شده و توزیع شده بیشترین تأثیر را در خواص فیزیکی خواهند داشت. مقایسه‌ای بین اندازه‌های مختلف ذرات در شکل(1) نشان داده شده است. در یک کسر حجمی ثابت از نانوفیلر، وقتی که از 10 میکرومتر به 100 نانومتر می‌رویم، سطح تماس 100 برابر می‌شود.

هندسه ذره نیز تا حد زیادی روی خواص مواد نانوکامپوزیتی تأثیر خواهد گذاشت. نانوساختارهای کشیده مانند نانولوله‌های کربنی نسبت منظر (نسبت طول به قطر) بالایی دارند. نسبت منظر بالا نقش تقویتی نانوفیلر در بهبود خواص ماتریس زمینه را افزایش میدهد. بنابراین نانولوله‌ها نسبت به ذرات کروی در تقویت‌کنندگی مکانیکی موثرترند. نانولوله‌ها می‌توانند ذرات فیلر تقویتی شبه‌ یک بعدی فرض شوند. نانومواد مشابه آنها، نانوویسکرها (نانورشته‌ها)، نانومیله‌ها، نانوسیم‌ها و نانوالیاف هستند که از آنها نیز به عنوان فیلرهای تقویت‌کننده نانومتری برای پلیمرها یاد شده است. سیلیکات‌های لایه‌ای نیز نمونه طبیعی از مواد فیلری دوبعدی هستند که نانورس نیز نامیده می‌شوند. بیشترین نانورس‌های استفاده شده از نوع مونتموریلونیت است که خاصیت اشتعال‌پذیری پلیمرها را بهبود می‌بخشد.

رویکرد مشترکی که برای تولید نانوذرات فیلر سه بعدی وجود دارد، خرد کردن و آسیاب یا تکنیک‌های رسوبدهی است. در مقابل رویکردهای پایین به بالا هم که در آنها مواد فیلری به عنوان بلوک‌هایی در مقیاس مولکولی وارد ماده می‌شوند مطالعه شده است. این مورد را می‌توان نانوفیلرهای بدون بعد نامید. در این مورد مواد تلفیقی آلی- غیرآلی به شکل وسیعی بررسی شده‌اند. شکل (2) مرورری بر انواع هندسه‌های ذرات فیلر دارد.

مولکول‌های پلی هدرال الیگومریک سیلسسکویوکسان (Polyhedral oligomericsilsesquioxane) یا POSS به عنوان یک واحد سازنده برای مواد نانوکامپوزیت جدید، رویکرد نوینی را به نسبت سایر نانوفیلرها ایجاد کرده‌اند. بزرگترین مزیت استفاده از یک رویکرد مولکولی را می‌توان در توزیع صحیح در سطح نانومتری یافت. مولکول‌های POSS را می‌توان به عنوان فیلرهای تقویت‌کننده در پلاستیک‌ها استفاده کرد تا استحکام مکانیکی بالا رود. این مواد به عنوان محافظ سایشی در رنگ‌ها و پوشش‌ها و مواد ضد آتش در پلیمرها شناخته می‌شوند.

کربنات کلسیم (CaCO₃) یک ماده فیلری است که از دیرباز در دنیا مصرف می‌شود و مخصوصاً در کاغذ و پلاستیک‌ها معمول است. در گذشته کربنات کلسیم از منابع طبیعی (سنگ گچ) استخراج و با تکنیک‌های آسیاب فرایند می‌شد. به همین دلیل ماده حاصله کربنات کلسیم زمینی نامیده می‌شد. معادل سنتزی یا مصنوعی این ماده کربنات کلسیم رسوبی است که اندازه ذرات آن ظریفتر بوده و توزیع ابعادی کوچکتری دارند. این ماده در دسته‌های ریز و فوق ریز موجود است و گاهی نانوذرات رس رسوبی نامیده می‌شود. اندازه ذرات از 60 تا 150 نانومتر تغییر می‌کند. این ذرات در چسب‌ها و مواد درزگیر استفاده می‌شوند تا خواص رئولوژیکی را تنظیم کرده و در پلاستیک‌ها استحکام مکانیکی و دوام را بالا ببرند.

شکل1. اندازه‌های مختلف ذرات فیلر در کسر حجمی یکسان. وقتی از یک ذره 10 میکرومتری به یک ذره 100 نانومتری می‌رسیم: یک میلیون ذره بیشتر مساحت سطح درونی 100 برابر را ایجاد می‌کنند.

شکل2. هندسه‌های مختلف انواع فیلرها

3.3. سیلیکای دود داده شده

سیلیکای دود داده‌شده یا سوخته نوعی از دی اکسید سیلیکون غیرکریستالی است. اندازه‌های اولیه ذرات بین 5 تا 30 نانومتر هستند که به هم می‌چسبند و کلوخه‌های بزرگتری را ایجاد می‌کنند که بین 10 تا 600 متر مربع بر گرم مساحت ایجاد می‌کنند. این ماده در رنگ‌ها و پوشش‌ها و چسب‌ها و درزگیرها استفاده می‌شود اما در پلاستیک و لاستیک نقش پرکننده را دارد. انواع فرایندی و غیر فرایندی از این مواد با خواص مختلف امروز در بازار موجود است. سیلیکای سوخته در مواد عایق حرارتی مانند پنل‌های عایق خلاء استفاده می‌شود.

سیلیکای رسوبی از سیلیکات‌های آبی سدیمی که با اسید سولفوریک رسوب داده شده تولید می‌شود. این سیلیکای رسوبی در مقایسه با سیلیکای سوخته ذرات متخلخلی دارد که اندازه اولیه آنها بین 5 تا 100 نانومتر است که کلوخه‌های بزرگی را با اندازه چندین میکرومتر می‌سازند. مساحت سطح مخصوص این ذرات به 200 مترمربع بر گرم می‌رسد. سیلیکای رسوبی بیشتر به عنوان فیلر تقویت‌کننده در صنعت لاستیک استفاده می‌شود اما فیلر مصرفی پلاستیک‌ها و درزگیرها (لاستیک‌های سیلیکونی) و چسب‌ها (اپوکسی) نیز به شمار می‌رود.

سولفات باریوم رسوبی (BaSO₄) به خاطر قابلیت بالای سفیدکنندگی بلانک فیکس (سفید ثابت) نامیده می‌شود. این ماده به عنوان روشن‌کننده و رنگدانه سفید استفاده می‌شود. بلانک فیکس بیشتر به عنوان فیلر رنگ و پوشش استفاده می‌شود اما در پلاستیک‌ها نیز کاربرد دارد. تولید ذرات فوق ریز یا نانوسولفات باریوم رسوبی (nanoPBS) اخیراً بیشتر شده است. با این حال اندازه ذرات بلانک فیکس بیشتر از محدوده تعریف شده برای نانوساختارها است به طوری که نانوماده حساب نمی‌شود.

6.3. دی‌اکسید تیتانیا

دی‌اکسید تیتانیوم (TiO₂) به شکل طبیعی سه ساختار دارد، روتیل، آناتاز و بروکیت. روتیل بیشتر به عنوان رنگدانه سفید در رنگ‌ها و پوشش‌ها استفاده می‌شود درحالی‌که آناتاس بیشتر در کاربردهای فوتوکاتالیستی تولید می‌گردد. دی‌اکسید تیتانیوم در لاستیک‌های سیلیکونی و پلیمرهای گرماسخت (ترموپلاستیک) مانند PVC به عنوان فیلر مصرف می‌شود.

نانورس‌ها نانوذرات صفحه‌ای از سیلیکات‌های لایه‌لایه طبیعی هستند. کانی‌های رسی به دسته‌های مختلفی مانند بنتونیت و هکتوریت تقسیم می‌شوند. بخش زیادی از بنتونیت از مونت موریلونیت‌ها تشکیل شده است که بیشترین میزان نانورس استفاده شده در کاربردهای مختلف را به خود اختصاص می‌دهد. مونتموریلونیت‌ها از صفحات آلومینوسیلیکاتی نانومتری کنار هم ساخته شده است که هر کدام 1 نانومتر ارتفاع و 1 میکرومتر قطر دارند و به عنوان فیلر در پلاستیک‌ها استفاده می‌شوند. مونت موریلونیت‌هایی که به شکل آلی اصلاح شده‌اند رس‌های آلی نامیده می‌شوند و برای بهبود اشتعال‌پذیری در پلیمرها مخصوصاً در کابل‌ها مصرف می‌شوند. با استفاده از آنها، نفوذ شعله به شکل چشمگیری کم می‌شود و هیچ پوسته‌ای از پلیمر سوخته مشاهده نمی‌گردد. با این حال تری هیدروکسید‌آلومینیوم اخیراً بازار عامل‌های ضدآتش را تسخیر کرده است.

با توجه به خواص مکانیکی و الکتریکی برجسته‌ای که نانولوله‌های کربنی دارند بررسی‌های زیادی روی آنها انجام شده است. یکی از کاربردهای کلیدی نانولوله‌های کربنی چند‌دیواره (MWNT) به عنوان فیلرهای عاملی در کامپوزیت‌های پلاستیکی و رنگ‌ها است. آنها همچنین به عنوان فیلرهای تقویت‌کننده در بتون نیز بررسی شده‌اند و نشان داده‌اند که می‌توانند به نحو موثری از نفوذ ترک جلوگیری کنند.

کربن سیاه یک (نانو) ذره متخلخل به شکل کربن است که بیشتر به عنوان فیلر در لاستیک و به عنوان رنگدانه استفاده شده است. این ماده همچنین برای افزایش هدایت الکتریکی پلاستیک‌ها و رنگ‌ها به آنها افزوده می‌گردد. افزون بر این کربن سیاه یک تثبیت‌کننده نور ماوراء بنفش برای کاربردهای پلاستیکی است که قابلیت تطبیق با هوا را بهبود می‌دهد. با این حال بازار کاربردهای غیر لاستیکی آن، به نسبت کوچک است.

شکل3. پیش بینی می‌شود بازار اروپا برای نانوکامپوزیت‌ها از 23000 تن در سال (2006) به 120000 تن در 2016 برسد.

10.3. گرافن

در کنار کربن سیاه، گرافیت هم به عنوان رنگدانه در رنگ‌ها و پوشش‌ها استفاده شده است. از آنجا که گرافیت خواص هدایت الکتریکی دارد، خاصیت ضد الکتریسته ساکن ایجاد می‌کند. گرافیت مجموعه‌ای از صفحات دو بعدی است که هرکدام یک صفحه گرافن نامیده می‌شوند. گرافن به عنوان فیلر در کاربردهای رسانایی و تقویت‌کنندگی استفاده می‌شود هرچند این نوع از نانوساختارهای کربنی هنوز در مراحل اولیه تحقیق و تولید قرار دارد.

آئروژل‌ها نانومواد متخلخلی هستند که در میان همه مواد جامد کمترین تراکم توده‌ای را دارند. این مواد خواص عایق حرارتی خوبی نشان داده‌اند. آئروژل‌های گرانولی می‌توانند به عنوان فیلر در تشکیل بتون‌های سبک با خواص حرارتی ویژه استفاده شوند.

در سال 2006 بازار جهانی فیلرها در حدود 50 میلیون تن بوده است که حدود 25 میلیارد یورو برآورد می‌شود. بعد از آسیا با 19 میلیون تن، اروپا با 15/5میلیون تن در رتبه دوم تولید فیلرها قرار دارد. رشد سالانه بازار اروپا حدود 3 درصد است. فیلر یکی از بزرگترین مواد فنی مهم در جهان به شمار می‌آید، با این حال بازار نانوکامپوزیت‌های کنونی به نسبت کوچک است (شکل3).

اما پیش‌بینی شده است حجم بازار جهانی نانوکامپوزیت تا 1/47میلیارد یورو در سال 2015 برسد. شکل بازار بسته به دسته‌بندی مواد نانوکامپوزیتی و منابع آنها تغییر می‌کند.

بازار جهانی کربنات کلسیم رسوبی 13 میلیون تن در سال 2007 ارزیابی شده است که بیشتر به صنایع کاغذ‌سازی اختصاص دارد. سهم کربنات کلسیم رسوبی نانومتری بسیار کمتر است. یکی از بزرگترین تولید کننده‌های جهان شنگداتک (ShengdaTech) چین است که هم‌اکنون با ظرفیت 250000 تن تولید فعالیت می‌کند. بازار جهانی سیلیکای سوخته به 980 میلیون یورو در سال 2010 رسیده است. عمده تولید‌کننده‌ها شامل اوونیک (Evonik) و وکر (Wacker) آلمان و کابوت (Cabot) آمریکا و توکویامای (Tokuyama) ژاپن هستند (شکل 4).

شکل4. بازار سیلیکای سوخته در 2010 میلادی و کمپانی‌های تولید کننده

انتظار می‌رود که بازار جهانی نانولوله‌های کربنی از 1/6میلیارد یورو در سال 2010 به 3/3 میلیارد یورو در سال 2016 برسد. عمده تولیدکنندگان شرکت‌های سی‌- نانو (Cnano) آمریکا، نانوسیل (Nanocyl) بلژیک، بایر-متریال ساینس (Bayer Materialscience) آلمان به ترتیب با ظرفیت تولید 500 تن، 460 تن و 200 تن هستند. آرکما (Arkema) در فرانسه اعلام کرده است که ظرفیت تولیدش را در یک زمان کوتاه به 400 تن خواهد رساند. بازار جهانی نانورس در حدود 139 میلیون یورو در سال 2009 بوده است و پیش‌بینی می‌شود در سال 2015 به حدود 208 میلیون یورو برسد. سازندگان اصلی نانورس نانوکور (Nanocore) آمریکا، مؤسسه اف-سی-سی (FCCinc) چین و المنتیس- اسپشالیتیس‌پی‌ال‌سی (ElementisSpecialitiesplc) انگلستان هستند.

بزرگترین تولید‌کننده سیلیکای رسوبی رودیا (Rhodia) در فرانسه است. تولیدکنندگان دیگر اوونیک (Evonik) آلمان، صنایع پی-پی-جی (PPG Industries)، مؤسسه تولکو (TulcoInc) آمریکا و کمپانی سیلیکون شیمیایی ووجی کیچن (Wuxi Quechen Silicon Chemical Co) در چین است.

بازار نانوکامپوزیت‌ها بیشتر در آمریکا و اروپا هدایت می‌شود. آمریکا هم‌اکنون پیشتاز است، با این همه اروپا و آسیا در سال‌های بعدی وارد عرصه رقابتی خواهند شد. اروپا موقعیت ممتازی نیز در تولید نانولوله‌های کربنی دارد. در مورد سیلیکای سوخته و رسوبی اروپا پیشتاز است و آمریکا و آسیا در رده‌های بعد قرار دارند. با این همه موقعیت اروپا در حوزه نانورس و کربنات کلسیم نانومتری ضعیف است. آسیا در حوزه گرافیت و کربن سیاه پیشتاز است.

1.5. چالش‌های فنی

یک مانع بزرگ برای تجاری‌سازی گسترده‌ترفیلرهای نانومتری پراکندگی ضعیف انواع فوق ریز نانومواد است. به همین خاطر انجام عملیات فرایندی مناسب به منظور عامل‌د‌‌ارکردن نانوذرات یا کلوخه‌ها برای افزایش پراکندگی آنها در ماتریس زمینه مؤثر خواهد بود. افزون بر این، قیمت بالای مواد خام و پروسه‌های اصلاحی مورد نیاز، یک عیب به‌شمار می‌رود. همچنین در مقادیر بالای پرکننده‌ها، تردی نانوکامپوزیت‌ها افزایش می‌یابد. چالش بعدی، جداشدن و پخش نانوذرات است.

شکل 5 . سطوح آمادگی فناوری (TRL) به سطح توسعه فناوری‌های فیلر اشاره دارد.

2.5. چالش‌های زیست‌محیطی، سلامت و ایمنی

نانومواد در حالت پودری به راحتی در هوا پخش می‌شوند. برای پرکننده‌ها این مساله هم در مرحله تولید خود نانوذره وجود دارد و هم در زمان فرایند و تولید نانوکامپوزیت پیش می‌آید. نانوموادی که به عنوان فیلر استفاده می‌شوند هم با تولید موادی در حجم بالا سر و کار دارند که برای آنها تحقیقات سمیت قابل توجهی صورت گرفته است (مانند PCC و سیلیکا) و هم با تهیه مواد جدیدی (مانند نانولوله‌ها و گرافن) که ظرفیت آسیب آنها وجود دارد و هنوز تحقیقات وسیعی روی آنها انجام نشده مرتبط هستند. تماس بیش ازحد با هرکدام از این نانومواد ریسک بالایی برای سلامت و محیط‌زیست در پی دارد. در حالی‌که برای خیلی از این مواد (مثلPCC ) تماس‌هایی که قبلاً بوده بیماری خاصی را ایجاد نکرده است، برای برخی مواد جدید مثل نانولوله‌های کربنی ظرفیت سمیت بالاتری شناخته شده، علی‌الخصوص سمیت‌هایی که نتیجه تماس‌های تنفسی است. براساس اصل پیشگیری، سازوکارهای ایمنی و سلامت شغلی مناسب باید در محل ایجاد شود تا از تماس جلوگیری شود. همچنین تمهیدات سیکل حیات شامل فرایند‌های بازیابی باید اندیشیده شود تا از تأثیرات بلند مدت زیست‌محیطی نیز جلوگیری کند.

• نانوفیلرها با اندازه ذره، مساحت سطح مخصوص، هندسه ذره و گروه‌های عاملی شیمیایی‌شناسایی می‌شوند.• کوچک شدن سایز ذرات فیلر، استحکام مکانیکی را افزایش داده و کنترل خواص رئولوژیکی را امکان‌پذیر می‌کند.• مساحت سطح مخصوص بالای نانومواد مورد استفاده به عنوان فیلر، مسیری به سوی خواص جدید همراه با کاهش حجم فیلر لازم ایجاد کرده است.• نانوفیلرهای سوزنی شکل تأثیر بالاتری روی خواص مکانیکی دارند.• مواد تلفیقی مسیری به سمت مواد کاملاً پخش شده و نانوکامپوزیت‌های برترایجاد کرده‌اند.• از مشکلات اساسی موجود در این حوزه، می‌توان مساله جدایی و پخش نانومواد و قابلیت فرایندی ضعیف آنها را نام برد.• براساس نگرانی‌های محیط، سلامت و ایمن (EHS)، سازوکارهای ایمنی و سلامت شغلی مناسب باید در محل کار باشد تا از تماس زیاد جلوگیری شود.