توسعه کودهای شیمیایی به‌صورت نانوکودهای کُندرَها

1- مقدمه

در بیانیه جهانی غذا (1996) از حاصلخیزی خاک به عنوان کلید تحقق امنیت غذایی (Food Security) نام برده‌اند. حاصلخیزی خاک، به معنی قابلیت خاک در تهیه عناصر غذایی ضروری برای رشد گیاه است بدون آنکه غلظت عنصر غذایی در خاک به حد سمیت برسد. از ابزارهای مهم برای افزایش حاصلخیزی خاک استفاده از کودها است. کاربرد مداوم و بیش از حد کودهایی چون نیتروژنه و فسفاته (به فرم نمک‌های آمونیومی، اوره، نیترات و یا ترکیبات فسفاته) در سال‌های گذشته، باعث بروز مشکلاتی در کشاورزی و محیط‌زیست شده است. از این مشکلات می‌توان به افزایش و تجمع نیترات در میوه و سبزیجات، افزایش مقادیر نیترات و فسفات در آب‌های سطحی و زیرزمینی، بروز شرایط آب تباهی (Eutrophication)، کاهش تنوع زیستی در زیست‌بوم‌های (Ecosystem) آبی و خاکی و افزایش احتمال بروز اثرات گلخانه‌ای نام برد. از سوی دیگر میزان اثرگذاری این قبیل کودها در افزایش رشد گیاه پایین است و به منظور تأمین غذای مورد نیاز گیاه باید مقادیر زیادی از کود‌های شیمیایی مصرف شود . در چند سال اخیر کارایی (Efficiency) استفاده از کودهای نیتروژنه، فسفاته و پتاسه به ترتیب در حدود 30-35، 18-20 و 35-40 درصد بوده است. این موضوع بیانگر آن است که بخش زیادی از کودهای مصرف شده در خاک باقی مانده یا به اکوسیستم‌های آبی وارد می‌شود و تعادل طبیعی و تنوع زیستی (Biodiversity) اراضی کشاورزی را دستخوش تغییرات نامطلوب می‌کند . براین اساس و برای غلبه بر مشکلات یاد شده لازم است تا راهکارهایی نظیر مدیریت بهتر آب و کود، تغییر در ساختار کودها و استفاده از فناوری‌های جدید به کار گرفته شود . کودهای کندرها (Slow Release) می‌توانند راه حلی برای غلبه بر مشکلات بیان شده کودهای رایج شیمیایی باشند.

کودهای کندرها با قابلیت رهاسازی آرام یا کنترل‌شده، محتویات غذایی خود را به‌تدریج و منطبق با نیاز غذایی گیاه در خاک رها می‌کنند . این کودها به منظور افزایش عملکرد و کیفیت محصول تولیدی، کارایی بهتر مواد کودی و بهره‌وری اقتصادی به‌وجود آمده‌اند. کودهای کندرها از طریق پوشش‌دار کردن ذرات کودهای شیمیایی توسط موادی که موجب کاهش سرعت انحلال آن‌ها در آب می‌شوند، تهیه می‌شوند. شکل  به‌طور شماتیک این رهاسازی تدریجی را در طول دوره رشد گیاه نشان می‌دهد.

سرعت آزادسازی مواد غذایی در کودهای کندرها تابعی از حلالیت، سرعت انتشار مواد حل شونده و سرعت تجزیه شیمیایی و میکروبی آن‌ها است. بنابراین مواد پوششی باید از دیدگاه حلالیت، پخشیدگی و روش‌های تولید دارای قابلیت‌های لازم باشند. علاوه بر این باید دارای هزینه تولید پایین و زیست‌تجزیه‌پذیر باشند .

برخی از کودهای کندرهای نیتروژنه شامل اوره با پوشش گوگردی، اوره با پوشش رزین، ایزوبوتیلیدن دی اوره، متیلن اوره و اوره فرمالدهید هستند. بررسی‌ها نشان می‌دهد مواد پوشاننده‌ای که تا کنون توصیه شده‌‌اند دارای صفات رضایت‌بخش نیستند و در اثر انتقال خراشیده یا سائیده شده که منجر به کاهش کارایی آن‌ها می‌شود . بزرگ‌ترین مشکل کودهای کندرها، قیمت بالای تولیدآن‌ها است. بنابراین لازم است مواد پوشاننده کودهای شیمیایی از لحاظ اقتصادی مقرون‌به‌صرفه بوده و دارای صفات پوشانندگی مطلوب و سازگار با محیط‌زیست باشند.

شکل 1- نمودار شماتیک رهاسازی کنترل شده مقدار عنصر غذایی در طول دوره‌ رشد گیاه [6]Polymeric material: مواد پلیمری، Concentration: غلظت عنصر غذایی، Bioactive compound: ماده کنشی، Controlled release system: سیستم رهایش کنترل شده، Time: دوره رشد گیاه، Active zone: ناحیه رشد مناسب گیاه 

3- نانوکودهای کندرها

فناوری‌های مدرن همانند فناوری نانو نیز می‌تواند در تولید کودهای کندرها به‌کار گرفته شود. نوع ماده پوشاننده کودهای کندرها عامل تعیین‌کننده مکانیسم آزادسازی عناصر غذایی از کود شیمیایی پوشش‌دار شده است. توسعه و کاربرد نانومواد فعال و نانومواد ساختاری، امکان بهینه‌سازی صفات مواد پوشاننده کودهای شیمیایی مرسوم را فراهم می‌آورد.

بر این اساس تلاش‌هایی انجام شده است تا با تولید نانوکودها، رهاسازی عناصر غذایی درون کودها براساس نیاز گیاه صورت گیرد. کشورهای آمریکا، چین و آلمان جزء اولین کشورهای پیش‌قدم در این راه بوده‌اند .

در سال‌های اخیر، فناوری نانو به کمک موادی چون پلیمرهای زیستی، پلیمرهای معدنی، سیلیکا، پلی فسفات، واکس‌ها، رس‌‌ها، ترکیبات رس-آلی و ضایعات فرآوری شده آلی به توسعه سیستم رهایش کنترل شده کودها پرداخته است.

 

شکل 2- ساختار شیمیایی پلی‌ساکاریدها (پلیمرهای زیستی) مورد استفاده در سیستم رهایش کنترل شده [6] 

1-3- نانوپلیمرهای آلی زیستی

پلی‌ساکاریدها معمول‌ترین پلیمرهای زیستی مورد استفاده در سیستم‌های رهایش کنترل‌شده هستند. پلی‌ساکاریدها ماکرومولکول‌هایی با واحدهای مونوساکارید و پیوند گلیسوئیدی هستند. این ترکیبات به‌طور گسترده در طبیعت یافت می‌شوند. جلبک (آلژینات)، گیاهان (سلولز، پکتین، صمغ، سیکلودکسترین و نشاسته)، میکروارگانیسم‌ها (دکستران) و جانوران (کیتوزان) مثال‌هایی از پلیمرهای زیستی در طبیعت هستند. برخی از این ترکیبات، ساختاری خطی (کیتوزان) و برخی ساختار حلقوی (سیکلودکستران) دارند و از نظر خصوصیات شیمیایی همانند بار (خنثی، مثبت و منفی) متفاوت هستند. در شکل (2) ساختار شیمیایی این ترکیبات نشان داده شده است. از جمله مزیت‌های استفاده از این ترکیبات زیست‌تجزیه‌پذیری، هزینه پایین و قابلیت دسترسی آسان است که امکان تولید محصولات مشتق شده از آن‌ها را در مقیاس زیاد فراهم می‌کند .

شکل 3- شماتیک کلی انواع نانوذرات مورد استفاده در سیستم رهایش کنترل شده: a) جذب سطحی ترکیب کودی موردنظر روی نانوذرات، b) پیوند نانوذرات تغییرشکل یافته با لیگاندهای مختلف، c) کپسوله شدن نانوذرات در پوسته پلیمری، d) ترکیب کودی موردنظر در زمینه پلیمری [8] 

انواع متعددی از این پلیمرهای زیستی به عنوان حامل برای مواد کنشی استفاده می‌شوند. نانو‌کود کندرها با توجه به ترکیب مواد کنشی و روش مورد استفاده برای سنتز، به‌صورت نانوکپسوله شده (Nanocapsules) یا نانوکره‌ای (Nanospheres) هستند که از نظر ساختاری و ترکیب متفاوت هستند. نانوکود کپسوله شده شامل پوسته پلیمری و هسته روغنی بوده که ماده کنشی درون این هسته حل شده یا بر روی دیواره پلیمر جذب‌ سطحی می‌شود. اما در حالت نانوکره‌ای، هیچ هسته‌ای وجود ندارد و تنها شامل زمینه پلیمری است. ماده کنشی یا بر روی زمینه پلیمر جذب سطحی می‌شود یا به درون زمینه نفوذ می‌کند . شکل (3) شماتیک کلی برخی از انواع روش‌های سنتز نانوکودهای کندرها را نشان می‌دهد.استفاده از نانوکود کندرها مانند نانوکامپوزیت ساخته شده از درخت چریش (Neem)، همراه با باکتری‌های محرک رشد گیاه (PGPR) و عناصر غذایی نیتروژن، فسفر و پتاسیم منجر به افزایش فعالیت‌های آنزیمی در مرحله جوانه‌زنی و افزایش شاخص‌های جوانه‌زنی گیاه ماش (Vigna Radiata) می‌شود . همچنین نتایج استفاده از نانوذرات کیتوزان جهت کنترل و رهاسازی عناصر غذایی نیتروژن، فسفر، و پتاسیم مثبت ارزیابی شد .

 

2-3- نانومواد معدنی طبیعی

نانومواد معدنی مورد استفاده، ترکیباتی با ساختار لایه‌ای همانند هیدروکسیدهای دولایه، نمک‌های هیدروکسی مضاعف و رس‌ها هستند. این مواد، به‌دلیل سازگاری زیستی و برخورداری از فضای بین‌ لایه‌ای انعطاف‌پذیر، قادر به پذیرفتن مولکول‌هایی با اندازه‌های مختلف همانند پروتئین‌ها، DNA، ویروس‌ها، آفت‌کش‌ها وکودهای شیمیایی هستند. نانومواد معدنی طبیعی، به‌عنوان ناقلین عناصر غذایی و همچنین پوشش‌های کنترل‌کننده آزادسازی کودهای شیمیایی مورد استفاده قرار می‌گیرند . در شکل (4) ساختار شماتیک نانومواد لایه‌ای نشان داده شده است. جذب فیزیکی و ترکیب شیمیایی میان عناصر غذایی و نانوکامپوزیت‌های رسی، به‌دلیل واکنش سطحی ناشی از اندازه نانوذرات رخ می‌دهد. بنابراین نانوکامپوزیت‌رسی، کودهای چندکاره مؤثری را تشکیل می‌دهند که موجب افزایش جذب عناصرغذایی توسط گیاهان و کاهش آبشویی و تثبیت کود در خاک می‌شود.

استفاده از نانوزئولیت (Zeolite) در تولید کودهای کندرها در مطالعات بسیاری مورد توجه قرار گرفته است. نانوزئولیت یک کانی آلومینوسیلیکاتی است که به‌دلیل ساختار شبکه بلورین سه بعدی، و حجم زیاد فضاهای داخلی نانومقیاس، ظرفیت تبادلی بالایی داشته و می‌تواند به‌عنوان حامل و بستر در تهیه کودهای کندرها مورد استفاده قرار گیرد . نتایج مطالعات گلخانه‌ای بیانگر تأثیر مثبت نانوکود زئولیت حامل آمونیوم پتاسیم بر عملکرد و کیفیت گیاه اسفناج در مقایسه با کاربرد کودهای رایج است .

شکل 4- ساختار شماتیک نانومواد لایه‌ای: الف) هیدروکسید فلزی دو لایه‌ای، ب) نمک‌های هیدروکسی مضاعف [10]Metal hydroxide layer: لایه هیدروکسید فلزی، Interlayer anion: لایه درونی آنیونی 

نانوزئولیت‌های حامل کودهای فسفاته (ابعاد 40-30 نانومتر) توانایی رهاسازی نیترات در طی زمان بیشتر از 50 روز را دارند، در حالی که کودهای معمول رایج تنها تا کمتر از 12-10 روز می‌توانند نیتروژن رها کنند [4]. در شکل (5) نمونه‌ای از جذب‌ سطحی نیترات بر لایه‌های زئولیت توسط میکروسکوپ نیروی اتمی (Atomic Force Microscopy) AFM مشاهده می‌شود. همچنین نتیجه مطالعات رادیوایزوتوپی ¹⁵N بر روی گیاه ذرت، بیانگر افزایش دو برابری کارایی کودهای نانونیتروژنه (82 درصد) در مقایسه با روش‌های رایج معمول کوددهی (40 درصد) است [4].

 شکل 5- تصویر AFM از یون نیترات قرار گرفته شده بر بستر نانوزئولیت [4] 

3-3- نانومواد رس-آلیتلفیق ترکیبات آلی و ذرات معدنی خاک منجر به افزایش ظرفیت نگهداری آب در خاک و ظرفیت تبادل کاتیونی خاک و در نتیجه افزایش کارایی استفاده از کود می‌شود [11]. هیدروکسی آپاتیت می‌تواند با پلیمرهای طبیعی و پلیمرهای سنتزی یا دیگر ترکیبات همانند سلولز، پلی‌اکریلیک اسید و کیتوزان ترکیب شود [12]. مطالعات نشان داده است که نانوکامپوزیت حاوی پلیمرهای آلی در ترکیب با لایه‌های کانی کائولینیت (Kaolinite) می‌توانند در نقش تنظیم‌کننده‌های رهاسازی عناصرغذایی نسبت به کودهای رایج بسیار موفق‌تر عمل کنند. این فرآیند منجر به افزایش کارایی نیتروژن و کاهش مشکلات زیست محیطی می‌شود [4].کپسوله شدن اوره با نانوذرات هیدروکسی آپاتیت (HA) به‌درون ضایعات حاصل از درخت تیره لگوم (Gliricidia sepium) می‌تواند با فراهم کردن نیتروژن و فسفر مورد نیاز گیاه، یک کود دو منظوره را ایجاد کند. در این کود به جای اوره به تنهایی، اوره در ترکیب با نانوذرات هیدروکسی آپاتیت [(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂)] ، که خود به‌دلیل داشتن یون‌های فسفات و کلسیم به‌عنوان یک ترکیب کودی است، استفاده می‌شود [13].4-3- نانوکودها در سیستم‌های رهایش هوشمندویژگی‌های نانوذرات متفاوت از ویژگی‌های ذرات در مقیاس میکرو یا ماکرو است. این تفاوت در واکنش‌پذیری شیمیایی، فیزیکی، هدایت الکتریکی، خاصیت مغناطیسی و ویژگی‌های نوری قابل مشاهده است. در مقیاس نانومتری امکان تماس قوی‌تر مواد با یکدیگر، موجب تمایل آن‌ها به بروز صفات منحصربه‌فرد می‌شود. سیستم‌های رسانش هوشمند را می‌توان از طریق کپسوله کردن مواد کنشی توسط مولکول دیگری ایجاد کرد که توانایی رهاسازی ماده‌ فعال را تنها در زمانی که در معرض محرک خاصی قرار می‌گیرد، دارد. نمونه‌ای از این مواد که در شرایط معین و پاسخ به محرک خاص، عناصر غذایی خود را آزاد می‌کند، پلیمرهای زیستی جاذب آب (پلی‌اکریلیک اسید) است. این پلیمر زیستی، به‌دلیل داشتن گروه‌های کربوکسیلیک اسید، دارای واکنش‌های وابسته به pH است. از ماده مذکور در ترکیب با عناصر فسفات، مس و پتاسیم برای ایجاد سیستم رهایش هوشمند استفاده شده است. این نانوکود سنتز شده می‌تواند مانع از هدر رفت عناصر غذایی در pH پایین شده و در pHهای بالا رهاسازی آنیون‌ها را محدود و رهاسازی کاتیون‌ها را افزایش دهد [14]. در شکل (6) تصویر شماتیک این سیستم رهایش هوشمند در پاسخ به محرک pH نشان داده شده است .

شکل 6- سیستم رهایش هوشمند نانوکود سنتزی واکنش‌پذیر به pH محلول خاک [14]

4- نتیجه‌گیری

برای تولید اقتصادی محصولات مختلف و تأمین نیاز غذایی جامعه، مدیریت کودهای شیمیایی همانند نیتروژنه و فسفاته از اولویت ویژه‌ای برخوردار است. بنابراین استفاده مناسب از این کودها در گرو انتخاب نوع، مقدار و زمان مناسب مصرف کودها است. استفاده از پتانسیل‌های فناوری نانو در تولید کودهای کندرها به عنوان راه‌حل مناسبی برای افزایش کارایی کودها، افزایش بهره‌وری اقتصادی و کاهش آلودگی محیط زیست مورد توجه است. تلاش در جهت تولید نانوکودهای کندرها به‌دلیل استفاده از مواد پوششی با خصوصیات ساختار سطحی مناسب‌تر و سازگار با محیط زیست، نقش مهمی در آینده این کودها خواهد داشت. تولید نانوکودهای کندرها سازگار با محیط زیست از طریق نانومواد پوششی معدنی همانند انواع کانی‌های لایه‌ای (کائولینیت، مونت موریلینایت، زئولیت و... ) و پلیمرهای آلی طبیعی ( کیتوزان، دکستران و...) امکان‌پذیر است.