سنتز نانوذرات در مایعات یونی

تهیه مواد در مقیاس نانو برای مدت طولانی مورد توجه شیمیدانان علم مواد ومهندسین این علم قرار گرفته است. هنگامی که یک ماده در مقیاس نانو تهیه می شود خواص فیزیکی آن تغییر می کند. این خواص وابسته به اندازه نانوساختارهای مختلف فوق العاده ارزشمند است. در سال های اخیر مایعات یونی به عنوان محیط مناسب برای تهیه نانو ذرات شناخته شده اند. اگرچه تهیه نانوذرات در مایعات یونی هنوز در مرحله ابتدایی است ولی نتایج بسیار خوبی با استفاده از این ترکیبات به دست امده است که حاکی از استفاده از این ترکیبات برای تهیه نانوذرات می باشد.

مایعات یونی دارای خواص منحصر به فردی می باشند که آنها را جهت استفاده به عنوان محیط واکنش برای سنتز نانوذرات مناسب کرده است. کشش سطحی پایین به عنوان خصوصیت بسیاری از مایعات یونی سبب می شود تا سرعت هسته زایی افزایش یافته که این باعث ایجاد ذرات با اندازه کوچکتر می شود. همچنین مایعات یونی می توانند هم به عنوان گونه الکترونی و هم تثبیت کننده فضایی، رشد نانو ذرات را به تنهایی کاهش دهند.

سه روش معروف سنتزی نانوذرات توسط مایع یونی در زیر آمده اند که از خواص منحصر به فرد این حلال (در مقایسه با حلال های فرار) در این روش ها بهره گرفته شده است. روش اول سنتز مستقیم با استفاده از ریزموج (Microwave Assisted Synthesis) می باشد. خصوصیت یونی و قطبیت بالای مایعات یونی دلیل استفاده از این ترکیبات به عنوان محیط واکنش ریزموج می باشد (قطبیت محیط واکنش جذب انرژی ریزموج را باعث می شود). روش دوم، ترسیب بخار فیزیکی (Physical Vapour Deposition) PVD تحت شرایط خلاء بالاست. به علت اینکه مایعات یونی دارای فشار بخار پایین هستند از این ترکیبات به عنوان محیط واکنش در روش اخیر استفاده می شود. روش سوم سونوشیمی (Sonochemistry) است که یک راه قدرتمند را برای تهیه نانوذرات اکسیدی با استفاده از مایعات یونی فراهم آورده است.

مزایای استفاده از مایعات یونی در سنتز نانو ذرات

1- می توان مایعات یونی را به گونه ای طراحی کرد که نمک های معدنی (به عنوان پیش ماده برای سنتز نانو ذرات) را به راحتی در خود حل کنند.

2- مایعات یونی را می توان به گونه ای انتخاب کرد که سنتز معدنی با مواد اولیه قطبی/یونی بدون آب (به عنوان یک حلال قطبی) قابل انجام باشد. سنتز در غیاب آب می تواند از تشکیل مواد جانبی نظیر هیدروکسیدها و یا اکسیدهای آبی جلوگیری کند.

3- مایعات یونی کششش سطحی پایین دارند که باعث افزایش سرعت تشکیل هسته ها می شود. این امر سبب ایجاد نانوذرات با اندازه کوچک می شود.

4- مایعات یونی به خاطر وجود کاتیون و آنیون می توانند یک پوسته الکتروستاتیک در اطراف نانوذرات تشکیل دهند که باعث جلوگیری از انباشتگی نانوذرات می شود. به علاوه نانوذرات با پیوند کئوردینانسی (Coordination Bonding) از طریق کاتیون یا آنیون (پیوند یونی یا کوالانسی) پایدار می شوند. کاتیون یا آنیون با زنجیر آلکیل طولانی باعث پایداری نانوذرات در محلول می شود.

5- پراکندگی نیروی کشش سطحی اجزاء موجب افزایش تفاوت هایی بین انرژی سطحی در جهات مختلف بلور می شود. از آنجا که مایعات یونی کشش سطحی پایینی دارند، کنترل مورفولوژی نانوذرات در محیط مایع یونی تضمین می شود.

6- مایعات یونی ممکن به صورت گسترده در حالت مایع پیوند هیدروژنی تشکیل دهند. در این موارد مایعات یونی به عنوان حلال های ابرمولکولی (Supramolecular) شناخته می شوند. مایعات یونی می توانند در سنتز نانوذرات با کنترل مورفولوژی استفاده شوند.

7- با تغییر کاتیون و آنیون موجود در مایع یونی می توان خواص یا خاصیت های آن را تغییر داد. خواصی همچون آب گریز یا آب دوست بودن مایعات یونی، پیون هیدروژنی، حلالیت گازها در این مایعات از این دسته است.

8- مایعات یونی واکنشگرهای فعالی هستند. برای مثال مایع یونی دارای گروه هیدروکسیل همزمان به عنوان عامل کاهنده، حلال و پایدار کننده نانوذرات استفاده می شوند.

9- با توجه به نوع مایع مورد استفاده به عنوان محیط واکنش برای سنتز، نانو مواد سنتز شده می توانند محلول در آب یا غیر محلول باشند. لذا می توان با تغییر خصوصیات مایع یونی، خصوصیات آب دوستی یا آب گریزی را به نانوذرات سنتز شده القا نمود.

10- فشار بخار پایین و غیر قابل اشتعال بودن این ترکیبات باعث شده که به راحتی بتوان واکنش را در دمای بالا و تحت خلاء انجام داد.

11- مایعات یونی حلال های سبز (Green Solvents) هستند. این ترکیبات غیرفرار، غیرسمی و غیرخورنده هستند. استفاده از حلال کمکی و مواد جداکننده در محیط مایعات یونی غیرضرورری است و می توان مایعات یونی را طراحی کرد که تمام این قابلیت ها را همزمان داشته باشد.

1-2- استفاده از مایع یونی در سنتز نانو ذرات

استفاده از مایعات یونی به عنوان محیط واکنش برای تهیه نانوذرات معدنی تاکنون به طور عمده به دلیل خصوصیات منحصربه‌فرد زیر بوده است: بار ذاتی بالا، قطبیت بالای مایعات یونی برای ایجاد پایداری فضایی و الکتروستاتیک برای نانوذرات، انتقال فاز مناسب نانو ذرات از آب به حلال های غیرقابل امتزاج با استفاده از ساختارهای از پیش طراحی شده و همچنین قابلیت مایعات یونی به عنوان الگو برای تهیه نانو مواد متخلخل.

نانو ذرات فلزی مانند ایریدیوم (Ir)، رودیوم (Rh)، پالادیم (Pd)، پلاتین (Pt)، و نانوذرات طلا (Au) از طریق روش کاهشی استاندارد، که در آن از مایع یونی به عنوان حلال کمکی و تثبیت کننده استفاده می شود، تهیه شدند. همچنین نانوذرات آلیاژی از طریق تخریب گرمایی (Thermolysis) در مایعات یونی تهیه می شوند. با این حال در اکثر موارد از مایعات یونی به عنوان حلال کمکی استفاده می شود. در این حالت تغییرات مشخصی در خواص حلال در مقایسه با حلال تنها (مخلوط نشده) مشاهده می شود. همچنین استفاده از مایعات یونی در روند سنتز باعث می شود تا تعداد پارامترهای موثر بر واکنش کاهش یابد و باعث قابل فهم تر شدن مکانیسم واکنش می‌گردد. این اجازه می دهد که پارامترهای واکنش به خوبی تنظیم شوند و از آنجا که واکنش عاری از هرگونه محصول جانبی می شود، به سمت واکنش های سبز پیش می رود.

1-3- روش های استفاده از مایع یونی برای تهیه نانو ذرات1-3-1-سنتز نانوذرات از طریق رسوب بخار فیزیکی

مایعات یونی فشار بخار پایین دارند که این باعث شده بتوان از آنها تحت شرایط خلاء و دمای بالا استفاده کرد. به همین خاطر می توان از روش رسوب بخار فیزیکی برای تهیه نانو ذرات با استفاده از مایعات یونی استفاده کرد.

دستگاه آزمایشگاهی استفاده شده در این روش دستگاه تبخیر تجاری (Torrovap TVP 800) می باشد. این دستگاه شامل یک ظرف دوار (Rotary Seal) است که منبع بخار کننده در آن سوار شده است (شکل 1). محفظه واکنش به پمپ خلا متصل بوده (پمپ روغن چرخشی همراه پمپ انتشار روغن) و تحت خلاء بالا قرار می گیرد. این سبب می شود که مایع یونی در ظرف واکنش در حال چرخش ایجاد یک فیلم مایع برروی دیواره داخل ظرف کند. سپس خلاء قطع شده و یک فلز یا نمک فلزی از طریق تبخیر با حرارت مقاومتی از یک ظرف تنگستن یا مولیبدن و یا از طریق تفنگ الکترونی در داخل مایع یونی منتشر می شود. روش حرارت مقاومتی برای تبخیر در دمای 200-25 درجه سانتیگراد استفاده می شود، در حالی که پرتو الکترونی برای محدوده 2500-1000 مناسب می باشد.

شکل 1 - دستگاه آزمایشگاهی برای رسوب بخار فیزیکی از واکنش دهنده در مایع یونی [1]

تفنگ الکترونی برروی مرکز نمونه متمرکز می شود و تنها بخشی از نمونه ذوب می شود و سپس تبخیر می گردد. این روش برای تبخیر در مقیاس بالا (Kg h^-1) از هالیدهای فلزی، کاربیدها، اکسیدها فلزی و آلیاژها استفاده شود. در این دستگاه همچنین یک ترازوی کریستالی کوارتزی تعبیه شده است که برای نظارت بر پیشرفت تبخیر تعبیه شده است.

وقتی مایع یونی در مقدار زیاد در این روش استفاده شود، نانو ذرات تشکیل شده خیلی سریعتر با مایعات یونی واکنش می دهند تا با همدیگر و این سبب جلوگیری از تشکیل ذرات حجیم تر می شود. در واقع مایعات یونی با مسدود کردن رشد و با تشکیل فیلم از طریق چرخش فلاسک از تشکیل ذرات درشت‌تر جلوگیری می کنند.

در شکل 2 تصویر میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) ذرات مس در مایع یونی 1-بوتیل-3-متیل-ایمیدازلیوم هگزافلوروفسفات به عنوان یک نتیجه متداول از فرآیند تبخیر فلز می باشد. این ذرات توسط تبخیر مس تحت تعادل ترمودینامیکی در خلاء بالا در مایع یونی تهیه شدند. اندازه ذرات تهیه شده با این روش 3 نانومتر و ذرات به صورت تک‌پخش و منظم گزارش شده اند. این نشان دهنده این است که مایعات یونی مانند محافظی نانو ذرات را در بر می گیرد که منجر به تولید نانو ذرات تک‌پخش می شود.

شکل 2 - TEM ذرات مس در مایع یونی 1-بوتیل-3-متیل ایمیدازلیوم هگزافلوروفسفات [1]

روش تبخیر بخار فیزیکی PVD با استفاده از مایعات یونی یک روش مفید و کارآمد برای برای سنتز نانو ذرات فلزی در مقایسه با سنتز آنها در محلول و حلال های فرار می باشد. در مرحله اول عوامل پایدار کننده به غیر از مایع یونی نیاز نیست و دوم اینکه هیچ واکنش اضافی مانند عوامل کاهنده در محلول وجود ندارد.

1-3-2-سنتز نانوذرات از طریق ریز موج

مایعات یونی به علت خصلت یونی بالا قادر به جذب امواج ریز موج (Microwave) هستند و همین امر باعث افزایش تشکیل نانوذرات تحت شرایط ریز موج می شود. تابش موثر ریزموج باعث کاهش زمان واکنش در حد ثانیه تا دقیقه می شود. همین مزیت باعث می شود از مایعات یونی به عنوان حلال متداول برا ی تهیه نانو ذرات تحت شرایط ریز موج استفاده شود. اندازه ذرات را می توان با کنترل دما، غلظت واکنش دهنده ها و مایع یونی کنترل کرد. در شرایط ریز موج نمونه به صورت همگن گرما داده می شود که این باعث می گردد تا ذرات به صورت یکنواخت رشد کنند.

مایعات یونی می توانند به عنوان عامل کاهنده یون فلز نیز طراحی شوند. برای تهیه نانوساختارهای فلزی مایعات یونی بر پایه کاتیون کولین سنتز شده‌اند. این مشتقات در ترکیب با متانوآت یا بیس (تری فلورومتان) سولفونیل آمیدها به عنوان آنیون همراه در این مایعات یونی می باشند (شکل 3).

شکل 3 - مایعات یونی به عنوان عامل کاهنده استفاده شده برای تهیه نانو ذرات فلزی [1]

2- هیدروکسی اتیل آمونیوم متانوآت عامل کاهنده قوی می باشد که قادر است تا کاتیون مس را کاهش دهد. شکل 4 نتایج حاصل از گرما دادن محلول مس (II) پنتان-2، 4 دی اُن در حضور مایع یونی 2-هیدروکسی اتیل-آمونیوم متانوآت برای 5 دقیقه در دمای 80 درجه سانتیگراد تحت شرایط ریز موج را نشان می دهد. کلوئیدهای مس تشکیل شده خیلی سریع در مجاورت هوا اکسید می شوند.

شکل 4 -سنتز محلول کلوئیدی مس از محلول مس(II) پنتان-2،4-دی اُنات و 2-هیدروکسی اتیل آمونیوم متانوآت تحت تابش ریز موج [1]

همین روش برای تهیه نانو ذرات نقره و طلا استفاده شد. در این روش از مایع یونی 2-هیدروکسی-N,N,N,-تری متیل آمونیوم بیس{(تری فلورو متیل)سولفونیل} آمید به عنوان کاهنده نمک نیترات نقره و نمک طلا (II) استفاده شد.

شکل 5 - ذرات نقره (چپ) و طلا (راست) سنتز شده توسط ریز موج در حضور مایع یونی 2-هیدروکسی-N,N,N,-تری متیل آمونیوم بیس{(تری فلورو متیل)سولفونیل} آمید [1]

1-3-3- سنتز نانوذرات از طریق امواج فراصوت

روش فراصوت می توانند جایگزینی برای روش های ذکر شده ی قبلی باشد. این روش برای تهیه تعداد زیادی از مواد مانند نانوذرات فلزی، اکسیدها، سولفیدها و کاربیدها استفاده می‌شود. امروزه به طور گسترده از مایعات یونی به عنوان محیط واکنش در این روش استفاده شده است. در این روش از خاصیت ویسکوزیته قابل تنظیم مایع یونی استفاده می شود.

نانو ذرات لانتنید (III) اکسید به راحتی تحت تابش فراصوت در حضور مایع یونی 2-هیدروکسی-N,N,N, تری متیل آمونیوم بیس{(تری فلورو متیل)سولفونیل} آمید تهیه شدند که قطر ذرات 40 نانومتر و طول آنها 200-800 نانومتر می باشد (شکل 6)

شکل 6-TEM نانوذرات Tb₂O₃و[1]

1-4- نتیجه گیری:

فشار بخار و کشش سطحی پایین مایعات یونی، سبب استفاده از این مواد در تهیه نانو ذرات شده است. مایعات یونی به خاطر وجود کاتیون و آنیون می توانند یک پوسته الکتروستاتیک در اطراف نانوذرات تشکیل دهند که این باعث جلوگیری از کلوخه ای شدن می شود.

سه روش کارآمد برای تهیه نانوذرات در مایع یونی ارئه شده‌اند. در هرکدام از روش ها از یکی از خصوصیات مایع یونی استفاده شده است. روش های استفاده از مایع یونی برای تهیه نانوذرات شامل روش رسوب بخار فیزیکی، روش ریزموج، روش امواج فراصوت می باشد. در روش تبخیر شیمیایی از خاصیت فشار بخار پایین این ترکیبات استفاده می شود. این مزیت آنها باعث شده که بتوان با استفاده ازمایعات یونی تحت دمای بالا و در شرایط خلاء بالا، نانوذرات فلزی را با اندازه بسیار کوچک و به صورت ذره های تک پخش تهیه کرد.

در سنتز به روش ریز موج از خاصیت قطبی زیاد مایعات یونی استفاده می‌شود. این امر باعث جذب بیشتر امواج ریز موج توسط این مایعات شده و باعث کاهش زمان واکنش و افزایش بازده برای تولید نانو ذرات می شود. در روش فراصوت نیز از خاصیت تنظیم پذیر بودن گرانروی این مواد سود برده شده است.

مسیرهای سنتزی پیشنهاد شده سنتز نانوذرات با استفاده از مایع یونی، در برگیرنده واکنش های تمیز، سبز، بدون هیچ گونه محصول جانبی و واکنش اضافی می باشند.