چارچوب‌های فلزی-آلی دسته جدیدی از ترکیبات نانومتخلخل

1- مقدمه

چارچوب‌های فلزی-آلی ترکیباتی بلوری با چگالی پایین هستند که از دو واحد یون یا خوشه فلزی به‌عنوان گره و لیگاندهای آلی به‌عنوان اتصال‌دهنده تشکیل می‌شوند. سنتز چارچوب‌های فلزی-آلی معمولاً در محدوده دمایی 220-25 درجه سانتی‌گراد، فشار‌ بین صفر تا 20 اتمسفر و PH در محدوده 10-1 انجام می‌گیرد. حفره‌های تشکیل شده در این دسته از مواد نانومتخلخل، دارای توزیع اندازه و شکل مشخصی بوده و از این لحاظ، تفاوت‌هایی با سایر مواد متخلخل دارند. بنابراین، امکان تقسیم‎بندی چارچوب‌های فلزی-آلی برحسب اندازه حفرات وجود دارد.v مواد ماکرومتخلخل با قطر بیش از 50 نانومتر،v مواد مزومتخلخل با قطر 50-2 نانومتر،v مواد میکرومتخلخل با قطر کمتر از 2 نانومتر.بیشتر چارچوب‌های فلزی-آلی دارای حفرات نانومتری بوده و در دسته مواد ماکرو و مزومتخلخل قرار می‌گیرند. شکل 1 مقیاس اندازه مواد ماکرو، مزو و میکرومتخلخل را نشان می‌دهد. درصورتی‌که اندازه حفرات این چارچوب‌ها در محدوده نشان داده شده با حرف X در شکل قرار بگیرد، به آن‌ها نانومتخلخل هم اطلاق می‌شود. 

شکل 1- مقیاس اندازه مواد ماکرو، مزو و میکرومتخلخل. محدوده‌ نشان داده شده با X نشان‌دهنده محدوده‌ مواد نانومتخلخل است.

 در سال‌های اخیر استفاده از چارچوب‌های فلزی-آلی برای ذخیره و جداسازی گازها گسترش چشم‌گیری داشته است. دلیل این موضوع، چگالی کم و سطح ویژه زیاد این مواد است. هم‌چنین، چارچوب‌های فلزی-آلی نانومتخلخل دارای خواص الکتریکی و کاتالیستی مناسبی بوده و قابلیت استفاده به‌عنوان حامل‌های بیولوژیکی در کاربردهای دارورسانی را دارند. به‌طور کلی، چارچوب‌های فلزی-آلی خواص فیزیکی و شیمیایی خاصی داشته و از لحاظ ساختاری قابل کنترل و تنظیم هستند. 2- طراحی و سنتز چارچوب‌های فلزی-آلیساختار نهایی و خواص چارچوب‌های فلزی-آلی به‌شدت به دو پارامتر مواد اولیه و فرآیند سنتز وابسته است. مواد اولیه تاثیرگذار در خواص این چارچوب‌ها عبارتند از: یون‌ها یا خوشه‌های فلزی و اتصال‌دهنده‌های آلی (که واحدهای سازنده‌ ثانویه هم نامیده می‌شوند). برای مطالعه بیشتر در مورد "واحدهای سازنده‌ ثانویه" به پیوست 1 در انتهای متن مراجعه کنید. شکل 2 شمایی از واحدهای سازنده معدنی و آلی را نشان می‌دهد. 

شکل 2- شمایی از واحدهای سازنده ثانویه معدنی و آلی؛ سه نوع خوشه معدنی متداول (الف) واحد‌های چرخی شکل (paddlewheels)، (ب) واحد روی استات، (پ) تری‌مر با اکسیژن مرکزی، (ت) تا (ج) واحدهای سازنده ثانویه آلی.

روش‌های متداول سنتز چارچوب‌های فلزی-آلی عبارتند از روش‌های سولوترمال (Solvothermal)، روش آسیاب‌کاری گلوله‌ای (Ball milling)، روش میکروویو (Microwave) و روش اولتراسونیک (Ultrasonic).دسته‌ای از چارچوب‌های فلزی-آلی با نام چارچوب‌های فلزی-آلی مشبک (Isoreticular Metal-Organic Framework; IRMOF) وجود دارد که دارای توپولوژی شبکه‌ای یکسانی هستند. در این چارچوب‌ها از واحدهای سازنده‌ ثانویه روی‌استات استفاده می‌شود. چارچوب‌های فلزی-آلی مشبک خود دسته‌بندی جداگانه‌ای داشته و به شانزده دسته تقسیم می‌شوند؛  به‌طوری‌که چارچوب‌های 7-1 از لحاظ گروه‌های عاملی روی حلقه‌ای آروماتیک تفاوت داشته و چارچوب‌های 16-8  از لحاظ اتصال‌دهنده‌های آلی (لیگاندها) با یکدیگر تفاوت دارند. با این‌که افزایش طول اتصال‌دهنده‌های آلی باعث افزایش حجم حفرات تشکیل شده می‌شود، اما در مواردی این افزایش طول، فرآیند نفوذ شبکه‌ها در یکدیگر را بهبود می‌بخشد. شکل 3 شمایی از دسته‌بندی‌های مختلف چارچوب‌های فلزی-آلی مشبک را نشان می‌دهد. 

شکل 3- شمایی از دسته‌بندی‌های مختلف چارچوب‌های فلزی-آلی مشبک: این چارچوب‌ها دارای توپولوژی شبکه‌ای یکسانی بوده و تنها در شکل لیگاند اتصال‌دهنده آلی، طول و آروماتیسیته آن با هم تفاوت دارند.

 3- ضرورت استفاده از چارچوب‌های فلزی-آلیدر سال‌های اخیر فعالیت‌ها و پژوهش‌هایی برای استفاده از هیدروژن به‌جای سوخت‌های معمول انجام گرفته است. اولین فعالیت‌ها برای جایگزینی هیدروژن به‌جای سوخت‌های معمول در سال 1970 وهم‌زمان با افزایش چشم‌گیر قیمت نفت صورت گرفت. اما امروزه چندین دلیل مختلف برای ضرورت این جایگزینی وجود دارد که عبارتند از: افزایش آسیب سوخت‌های فسیلی به محیط‌زیست، صعود شدید قیمت نفت، ضرورت تأمین امنیت برای صادرات و واردات سوخت و کاهش روزافزون ذخایر نفت در نقاط مختلف کره زمین.تاکنون روش‌های مختلفی برای ذخیره‌سازی هیدروژن مورد مطالعه و بررسی قرار گرفته است که مشهورترین این روش‌ها عبارتند از: متراکم‌کردن هیدروژن در فشارهای بالا، استفاده از هیدروژن مایع و جذب سطحی هیدروژن روی مواد متخلخل با استفاده از برهم‌کنش هیدروژن با فلزات. استفاده از روش جذب سطحی هیدروژن روی مواد متخلخل یکی از روش‌های پرکاربرد و ایمن برای ذخیره‌سازی هیدروژن در دمایی نزدیک به دمای محیط و فشارهای مناسب (از لحاظ ایمنی) است.به‌طور کلی، تاکنون چهار دسته اصلی مواد متخلخل شناخته شده‌اند که عبارتند از: (1) کربن‌های فعال و زئولیت‌ها، (2) آلومینوسیلیکات‌ها و آلومینوفسفات‌های معدنی، (3) پلیمرهای میکرومتخلخل و (4) چارچوب‌های فلز–آلی متخلخل. میان مواد متخلخل شناخته شده، چارچوب‌های فلز–آلی متخلخل به‌دلیل دارا بودن تعداد زیادی از میکروحفرات با ابعاد یکنواخت، گزینه بسیار مناسب و امیدبخشی برای جذب سطحی گاز هیدروژن و درنتیجه ذخیره‌سازی آن به‌شمار می‌روند. 4- استفاده از چارچوب‌های فلزی-آلی متخلخل برای ذخیره و جداسازی گازهاخواص فیزیکی و شیمیایی منحصر به فرد چارچوب‌های فلزی-آلی متخلخل باعث استفاده از آن‌ها برای ذخیره و جداسازی گازها شده است. امروزه، امکان سنتز برخی از چارچوب‌های فلزی-آلی متخلخل در مقیاس صنعتی (در حد کیلوگرم) وجود دارد. بنابه پنج دلیل، چارچوب‌های فلزی-آلی متخلخل موادی مناسب برای ذخیره‌سازی و جداسازی گازها به‌شمار می‌روند. این دلایل عبارتند از:1) سطح ویژه بالا (حدود 6000 گرم برمتر مربع)؛ سطح ویژه بالا باعث افزایش میزان جذب مولکول‌های مهمان می‌شود.2) ساختار کریستالی این چارچوب‌ها؛ این ویژگی چارچوب‌های فلزی-آلی متخلخل، امکان پیش‌بینی مکان‌های پیوندی مولکول‌های مهمان را فراهم می‌کند.3) امکان بهینه‌سازی خواص فیزیکی و شیمیایی با تغییر در نوع لیگاندهای آلی و روش‌ سنتز.4) اثر متراکم‌کنندگی فوق‌العاده حفرات موجود در چارچوب‌های فلزی-آلی متخلخل، روی گاز هیدروژن.5) سینتیک جذب و واجذب چارچوب‌های فلز-آلی، باعث ایجاد بازدهی بالا در جذب و جداسازی گازها توسط این چارچوب‌ها می‌شود.شش عامل مهم در فرآیند جداسازی مولکول مهمان در چارچوب‌های فلز-آلی عبارتند از: 1- دمای جذب، 2- فشار جذب، 3- اندازه، شکل و انعطاف‌پذیری حفرات موجود در چارچوب، 4- نیروهای وان‌دروالس و ابعاد مولکول‌های مهمان، 5- انرژی پتانسیل دیواره‌های حفره‌ها یا کانال‌ها، 6- اتصال ضعیف بین مولکول‌های مهمان و چارچوب میزبان مانند پیوندهای هیدروژنی.با بررسی آنتالپی جذب موادی که قابلیت ذخیره‌سازی مولکول‌های گازی را دارند می‌توان نتیجه گرفت که پلیمرهای کئوردینانسیونی متخلخل بهترین گزینه برای جذب و آزادسازی مولکول‌های گاز در دما و فشار معمول هستند. دلیل این موضوع، غنی بودن سطح داخلی این پلیمرها از هیدروکربن‌ها و گروه‌های آروماتیک است. گروه‌های آروماتیک یکی از بهترین جاذب‌های مولکول‌های مهمان به‌شمار می‌روند. البته برای جذب گازهای مختلف مانند هیدروژن، متان، دی‌اکسید کربن، اتیلن و اکسیژن نیاز به حضور حفرات مختلفی از لحاظ اندازه، شکل و ترکیب شیمیایی وجود دارد. 1-4- ذخیره‌ گاز هیدروژنتلاش‌های صورت گرفته برای ذخیره‌سازی گاز هیدروژن نشان‌دهنده کارآیی بسیار بهتر چارچوب‌های فلزی-آلی متخلخل نسبت به سایر مواد متخلخل مانند کربن فعال و زئولیت است. شکل 4 مقدار جذب گاز هیدروژن خالص توسط چارچوب‌های فلزی-آلی برحسب فشار در دمای 298 درجه کلوین را نشان می‌دهد. 

شکل 4- مقدار جذب گاز هیدروژن خالص توسط چارچوب‌های فلزی-آلی برحسب فشار در دمای 298 درجه کلوین.

 طبق شکل 4، با افزایش مقدار فشار، جذب گاز هیدروژن توسط چارچوب‌های فلزی-آلی متخلخل افزایش می‌یابد. مکانیزم غالب در جذب هیدروژن در فشارهای بالا، سطح ویژه است. به‌طور کلی، مقدار آنتالپی جذب نشان‌دهنده انرژی پیوند بین مولکول‌های مهمان و چارچوب میزبان است. درصورتی می‌توان از چارچوب‌های فلزی-آلی به‌عنوان یک ذخیره‌ساز مناسب هیدروژن استفاده کرد که قدرت پیوند (برهم‌کنش) این چارچوب‌ها با مولوکول‌های هیدروژن، حدفاصل پیوند وان‌دروالسی و هیدروژنی باشد (قوی‌تر از وان‌دروالس و ضعیف‌تر از هیدروژنی).به‌طور کلی، برهم‌کنش چارچوب‌های فلزی-آلی با مولکول‌های هیدروژن ضعیف بوده و بیشینه آنتالپی جذب گزارش شده برای آن، حدود 10.5 کیلوژول بر مول است. البته امکان افزایش مقدار آنتالپی جذب با تقویت دیواره‌های درونی کانال‌های موجود در چارچوب‌ها توسط سایت‌ها فعال وجود دارد. در این صورت، برهم‌کنش بین مولکول‌های گاز هیدروژن و چارچوب‌های فلزی-آلی متخلخل افزایش می‌یابد. شکل 5 شمایی از چارچوب فلزی-آلی متخلخل را با سایت‌های فعال، که باعث وقوع برهم‌کنش‌های زیاد با مولکول‌های هیدروژن می‌شود، نشان می‌دهد. 

شکل 5- شمایی از چارچوب فلزی-آلی با سایت‌های فعال، که باعث وقوع برهم‌کنش‌های زیاد با مولکول‌های هیدروژن می‌شود.

 هرچه اندازه حفرات چارچوب‌های فلزی-آلی کوچک‌تر باشد (در محدوده‌ 5.4-5 آنگستروم)، جذب مولکول‌های گاز هیدروژن افزایش خواهد یافت. چالش اصلی در آینده صنعت جذب هیدروژن با چارچوب‌های فلزی-آلی متخلخل، سنتز چارچوب‌های جدیدی است که در عین دارا بودن شبکه‌ای از حفرات ریز در دسترس، سطح ویژه بزرگی هم داشته باشند. 

2-4- ذخیره و جداسازی گاز متان

متان به‌عنوان سبک‌ترین هیدروکربن، بزرگ‌ترین و در دسترس‌ترین منبع سوخت غیرنفتی شناخته می‌شود. جذب و ذخیره‌سازی گاز متان به چهار فاکتور سطح ویژه، ظرفیت حجمی آزاد، توزیع اندازه حفره‌ها و قدرت برهم‌کنش‌های انرژی‌زا بستگی دارد. شکل 6 وابستگی مقدار گاز متان جذب‌شده به دما و فشار فرآیند جذب با چارچوب‌های فلز-آلی متخلخل را نشان می‌دهد. نتایج نشان‌دهنده افزایش مقدار گاز متان جذب‌شده با افزایش فشار و کاهش دما است.

شکل 6 - وابستگی مقدار گاز متان جذب‌شده به دما و فشار فرآیند جذب با چارچوب‌های فلز-آلی متخلخل.

3-4- ذخیره و جداسازی گاز اتیلن

امکان ذخیره‌سازی اتیلن در دمای محیط و فشار‌های بالا داخل ظروف استیل (فولادی) وجود ندارد. دلیل این موضوع، قابلیت انفجار بالای اتیلن حتی در غیاب گاز اکسیژن است. برخلاف هیدروژن، متان و دی‌اکسید کربن، اتیلن دارای ساختار خطی با هیدروژن‌های فعال انتهایی است که به اتیلن این اجازه را می‌دهد تا به‌عنوان گیرنده الکترون عمل کرده و به‌سادگی با دهنده‌های الکترون موجود در دیواره‌ کانال‌های جاذب چارچوب‌های فلزی-آلی، پیوند هیدروژنی برقرار کند. هم‌چنین، چارچوب‌های فلزی-آلی برای خالص‌سازی و جداسازی اتیلن مورد استفاده قرار می‌گیرند. چارچوب‌های فلزی-آلی پایه پلی‌هدرون (Polyhedron-based metal organic framework) یکی از چارچوب‌های به‌کار رفته برای ذخیره‌سازی گاز اتیلن هستند. این چارچوب شامل CO₃ خطی به‌عنوان خوشه و 5-برومو-ایزوفالیک اسید 5-(BipaH₂) به‌عنوان لیگاند آلی است. پژوهش‌ها نشان‌دهنده افزایش مقدار جذب گاز اتیلن با کاهش دما و افزایش فشار هستند.

4-4- ذخیره و جداسازی گاز دی‌اکسید کربنچارچوب‌های فلزی-آلی متخلخل ظرفیت بالایی برای ذخیره‌سازی‌ دی‌اکسید کربن در دما و فشار معمول دارند. البته برای بهبود و توسعه ظرفیت جذب گاز دی‌اکسید کربن با چارچوب‌ها فلزی-آلی متخلخل می‌توان گروه‌های عاملی مانند ^-OH یا ^-NH₂ را روی اتصال‌دهنده‌های آلی تعبیه کرد. یک راهکار دیگر برای بهبود و توسعه ظرفیت جذب گاز دی‌اکسید کربن با استفاده از این چارچوب‌ها، استفاده از مکان‌های کئوردیناسیون فلز مرکزی برای جذب مولکول‌های دی‌اکسید کربن است. MOF-5 و MOF-17 از جمله جاذب‌های مناسب برای ذخیره‌سازی گاز دی‌اکسید کربن به‌شمار می‌روند. شکل 7 ارتباط بین دمای جذب و مقدار گاز دی‌اکسید کربن ذخیره شده توسط MOF-5 را نشان می‌دهد.

شکل 7- ارتباط بین دمای جذب و مقدار گاز دی‌اکسید کربن ذخیره شده توسط MOF-5.

5- سیستم‌های رهایش دارو سیستم‌های رهایش کنترل‌شده دارو، مهم‌ترین کاربرد چارچوب‌های فلزی-آلی متخلخل در علم پزشکی به‌شمار می‌روند. چهار دلیل اصلی برای توجیه استفاده از چارچوب‌های فلزی-آلی متخلخل برای حمل و رهایش دارو عبارتند از: (1) وجود شبکه‌ای از حفرات منظم با اندازه یکنواخت که باعث بارگذاری کنترل شده دارو شده و اثرات سینتیکی آن را کاهش می‌دهند؛ (2) حجم بالای حفرات که باعث به‌دام افتادن داروهای مورد نظر می‌شود؛ (3) سطح ویژه زیاد که پتانسیل بالایی را برای جذب دارو ایجاد می‌کند؛ (4) امکان عامل‌دار کردن سطح فعال توسط گروه‌های عاملی برای بارگذاری و رهایش کنترل‌شده داروها.پژوهش‌های انجام‌شده روی چارچوب‌های فلزی-آلی میکرومتخلخل و انعطاف‌پذیر MIL53 نشان‌دهنده کارآیی مناسب این مواد برای جذب داروی ایبوپروفن است. MIL53 یک چارچوب فلزی-آلی است که از اسکاندیوم و اکسیژن تشکیل شده است. در این چارچوب، گره‌ها شامل اسکاندیوم و اکسیژن بوده و 4-بنزودی‌کربوکسیلیک اسید (4-benzodicarboxylic acid) به‌عنوان لیگاند عمل می‌کند. ترکیبات MIL53 و MIL-(Fe)53 توانایی جذب حدود 20 درصد وزنی ایبوپروفن را دارند. شکل 8 شمایی از ساختارهای مختلف MIL53  مورد‌استفاده برای جذب داروی ایبوپروفن را نشان می‌دهد. 

شکل 8- شمایی از ساختارهای مختلف MIL53  مورد استفاده برای جذب داروی ایبوپروفن.

نتیجه‌گیری 

چارچوب‌های فلزی-آلی دسته‌ جدیدی از مواد نانومتخلخل به‌شمار می‌روند که به‌دلیل دارا بودن حفرات با اندازه بزرگ، سطح ویژه زیاد و جذب انتخاب‌پذیر مولکول‌های کوچک به‌طور گسترده‌ای در ذخیره و جداسازی گازها مورد استفاده قرار می‌گیرند.در این مقاله به معرفی چارچوب‌های فلزی-آلی، طراحی و سنتز این چارچوب‌‌ها و هم‌چنین ضرورت استفاده از این چارچوب‌ها، کاربرد آن‌ها در ذخیره و جداسازی انواع گازها و رهایش داروها پرداخته شد. گفته شد که چارچوب‌های فلزی-آلی ترکیباتی بلوری با چگالی پایین هستند که از دو واحد یون یا خوشه فلزی به‌عنوان گره و لیگاندهای آلی به‌عنوان اتصال‌دهنده تشکیل می‌شوند.اشاره شد که ساختار نهایی و خواص چارچوب‌های فلزی-آلی به‌شدت به دو پارامتر مواد اولیه و فرآیند سنتز وابسته است. روش‌های متداول سنتز چارچوب‌های فلزی-آلی عبارتند از روش‌های سولوترمال، روش آسیاب‌کاری گلوله‌ای، روش میکروویو و روش اولتراسونیک. گفته شد که اولین فعالیت‌ها برای جایگزینی هیدروژن به‌جای سوخت‌های معمول در سال 1970  وهم‌زمان با افزایش چشم‌گیر قیمت نفت صورت گرفت.اما امروزه چندین دلیل مختلف برای ضرورت این جایگزینی وجود دارد که عبارتند از: افزایش آسیب سوخت‌های فسیلی به محیط‌زیست، صعود شدید قیمت نفت، ضرورت تأمین امنیت برای صادرات و واردات سوخت و کاهش روزافزون ذخایر نفت در نقاط مختلف کره زمین. تأکید شد که میان مواد متخلخل شناخته شده، چارچوب‌های فلز–آلی متخلخل به‌دلیل دارا بودن تعداد زیادی از میکروحفرات با ابعاد یکنواخت گزینه بسیار مناسب و امیدبخشی برای جذب سطحی گازهای مختلف مانند هیدروژن، متان، دی‌اکسید کربن، اتیلن و در نتیجه ذخیره‌سازی آن به‌شمار می‌روند.اشاره شد که برای جذب گازهای مختلف نیاز به حضور حفرات مختلفی از لحاظ اندازه، شکل و ترکیب شیمیایی وجود دارد. تأکید شد که تنها درصورتی می‌توان از چارچوب‌های فلزی-آلی به‌عنوان یک ذخیره‌ساز مناسب هیدروژن استفاده کرد که قدرت پیوند (برهم‌کنش) این چارچوب‌ها با مولوکول‌های هیدروژن، حدفاصل پیوند وان‌دروالسی و هیدروژنی باشد. هرچه اندازه حفرات چارچوب‌های فلزی-آلی کوچک‌تر باشد، جذب مولکول‌های گاز هیدروژن افزایش خواهد یافت. گفته شد که با افزایش فشار و کاهش دما، مقدار گاز متان و اتیلن جذب شده افزایش می‌یابد. اشاره شد که سیستم‌های رهایش کنترل‌شده دارو، مهم‌ترین کاربرد چارچوب‌های فلزی-آلی متخلخل در علم پزشکی به‌شمار می‌روند.