سنتز و خودآرایی نانوذرات در بلور‏های مایع

شکل 2- انواع اصلی فازهای بلور مایع لیوتروپیک بر اساس انحنای بین سطحی (شکل یا غلظت مولکولی در آب به عنوان متداول‏ترین حلال مورد استفاده)

  

شکل 3- انواع اصلی فازهای بلور مایع ترموتروپیک، N_u= فاز نماتیک تک‏محور، N_D= فاز نماتیک دیسک‏ مانند، N_Col= فاز نماتیک ستونی، L_α= فاز لایه‏ای یا سمکتیک-A، SmA= فاز سمکتیک-A، SmC= فاز سمکتیک-C، SmC_aP_a= فاز سمکتیک-C قطبی آنتی فروالکتریک، Col_r= فاز ستونی مستطیلی، Col_ob= فاز ستونی مایل، Col_h= فاز ستونی شش‏گوش، Cub_v= فاز مکعبی پیوسته، Cub_I= فاز مکعبی میسلی

 بلور‏های مایع ترکیبات مناسبی برای سنتز و خودآرایی مواد نانومقیاس به شمار می‏آیند چرا که فاز بلور مایع نظم و تحرک را در سطح مولکولی با هم ادغام می‏کند. یکی از چالش‏های اساسی فراروی فناوری نانو یافتن روش‏های جدید برای آرایش و تبدیل واحدهای سازنده‏ی نانومقیاس به ترکیبات توده‏ای عامل‏دار است.2- سنتز با استفاده از بلور‏های مایع و قالب‏های بلور مایعاز آنجا که ویژگی‏های مواد نانومقیاس وابسته به اندازه و شکل آنها است، برای تهیه‏ی چیدمان‏های نانومواد عامل‏دار پیش از هرچیز به نانو واحدهای سازنده با اندازه و شکل یکنواخت نیاز است. بلور‏های مایع نظم و تحرک را در سطح مولکولی (نانومقیاس) با هم ادغام می‏کنند و از این رو گزینه‏ های ایده‏ آلی برای سنتز کنترل شده‏ی نانوذرات می‏باشند.2-1- بلور‏های مایع لیوتروپیک به عنوان سورفاکتانت و عوامل انتقال فازموضوع قابل توجه در سنتز نانوذرات، تهیه ‏ی ذرات پایدار در برابر هوا و حرارت با اندازه و پخش کنترل شده می‏باشد؛ به گونه‏ای که امکان مخلوط کردن و جداسازی مجدد آنها در حلال‏های آلی بدون انبوهه شدن (Aggregation) برگشت‏ ناپذیر و تجزیه‏ وجود داشته باشد. نانومیله‏ های طلا و نقره از طریق روش رشد دانه (Seed-Mediated Growth) سنتز شده ‏اند. در این روش نانوذرات کروی با قطر حدود nm 5/3 (دانه‏ها) طی فرآیند احیای هیدریدی نمک طلا یا نقره در حضور سدیم سیترات تهیه می‏شوند. سپس این نانوذرات به محلول حاوی ستیل‏تری‏متیل‏آمونیوم برمید (CTAB) و مقدار مازاد از نمک طلا یا نقره افزوده می‏گردند. ذرات میله‏ ای حاصل با استفاده از سانتریفیوژ جمع‏ آوری می‏شوند. CTAB یک ترکیب دوگانه‏ دوست یونی می‏باشد که قادر است نوعی فاز بلور مایع لیوتروپیک تشکیل دهد. این روش سنتزی خاص به این دلیل تشکیل ساختار میله‏ ای را ترجیح می‏دهد که CTAB با ایجاد یک ساختار دولایه روی نانومیله ‏های طلا به عنوان یک عامل هدایت کننده عمل می‏ نماید. CTAB با برقراری اتصال محکم‏تر با لبه‏ های کناری نسبت به انتهای نانومیله ‏ها، فقط اجازه ‏ی رشد در یک جهت را به آنها می‏دهد. به این صورت CTAB نقش مهمی در تشکیل نانوساختارهای یک بعدی ایفا می‏کند (شکل 4).

 

شکل 5- نانوقالب‏گیری، (الف) فاز بلور مایع لیوتروپیک اصلی، (ب) افزودن فاز مایع پیوسته، (ج) ترسیب فاز بلور مایع لیوتروپیک اصلی و تشکیل ماده‏ی متخلخل

 انواع نانومواد متخلخل سیلیکایی و غیر سیلیکایی از طریق قالب‏گیری با بلور مایع لیوتروپیک و با استفاده از سیستم‏های سورفاکتانت بسپاری (Polymeric) یا الیگومری سنتز شده ‏اند. از جمله ساختارهای متخلخل غیر سیلیکایی می‏توان به اکسیدهای فلزی، کامپوزیت‏های CdS و CdSe، آلیاژ Pt/Ru و آلیاژ Ni/Co اشاره کرد.2-3- قالب‏گیری معکوسفاز بلور مایع لیوتروپیک خود می‏تواند برای تولید چیدمانی منظم از نانوذرات که در بخش‏های آبگریز میسل‏های معکوس یا بخش‏های آبدوست میسل‏های معمولی تولید شده‏ اند، مورد استفاده قرار گیرد. در این حالت بلور مایع لیوتروپیک به عنوان نانوساپورت یا نانوراکتور عمل می‏کند و به همین دلیل با کنترل نوع فاز بلور مایع می‏توان اندازه و شکل نانوذراتی را که درون آن رشد می‏کنند کنترل نمود. مزیت دیگر این روش آن است که تهیه‏ ی این نانوراکتورها به سادگی در مقیاس زیاد امکان‏پذیر است. بلور‏های مایع لیوتروپیکی که مورفولوژی‏های لایه ‏لایه یا ستونی شش‏گوش تشکیل می‏دهند برای تهیه‏ ی نانوذرات فلزی یا بسپارهای نانوساختار رسانا مورد استفاده قرار می‏گیرند. محلولی از نمک فلز با مقدار کافی از میزبان بلور مایع مخلوط می‏شود به گونه‏ ای که فاز بلور مایع لیوتروپیک مورد نظر تشکیل گردد. در ادامه رسوب دادن نانوذرات انجام می‏شود که ابتدا به صورت خوشه ‏هایی تجمع پیدا کرده و سپس یک نانوساختار منفرد را تشکیل می‏دهند. از آنجا که این نانوساختارها عموما شکل نانوراکتور را به خود می‏گیرند، فازهای ستونی نانوساختارهای میله‏ای و فازهای مکعبی و لایه‏ ای معمولا به ترتیب نانوساختارهای کروی و دیسک مانند تشکیل می‏دهند (شکل 6). پس از پخش نمودن فاز بلور مایع لیوتروپیک، نانوساختارهای حاصل به وسیله ‏ی سانتریفیوژ یا صاف کردن جمع‏ آوری می‏شوند.  

شکل 6- سنتز نانوذرات با استفاده از بلور‏های مایع لیوتروپیک به عنوان نانوراکتور

 شکل 7 نانوساختارهای BiOCl را که به روش‏های مختلف تهیه شده‏اند نشان می‏دهد. در حالی که فاز بلور مایع لیوتروپیک لایه‏ای ذرات تقریبا کروی با قطر nm 5 و فاز شش‏گوش میله‏هایی پیکان‏مانند با طول nm 250 و عرض nm 100 تولید می‏کنند، در محلول معمولی مجموعه‏ای از دیسک‏ها با قطر 50 تا 250 نانومتر ایجاد می‏شوند.  

شکل 7- تصاویر TEM ترکیب BiOCl در (الف) محلول معمولی، (ب) بلور مایع شش‏گوش، (ج) بلور مایع لایه‏ای

  انواع نانوساختارها مانند نانوسیم‏ های نقره، مس، ZnS، CaSO₄ و BaCO₃ و نانوذرات کروی بیسموت، پالادیم، PbS، Fe₃O₄ و CoFe₂O₄ و نیز نانوذرات کروی آهن که درون فیلم نازکی از طلا کپسوله شده‏اند، با این روش تهیه شده است.2-4- فازهای بلور مایع ترموتروپیک در سنتز نانوذراتبلور‏های مایع ترموتروپیک که همانند مزوفازهای بلور مایع لیوتروپیک بدون نیاز به افزودن حلال به ساختارهای منظم خودآرایی می‏کنند، شرایطی را فراهم می‏آورند که در فاز لیوتروپیک وجود ندارد. از جمله‏ی این شرایط می‏توان به فازهای سمکتیک مایل (SmC)، فازهای دومحوری یا قطبی سمکتیک-A و فازهای ستونی غیر شش‏گوش (مانند Colr) اشاره کرد.به عنوان یک نمونه، فاز سمکتیک متراکم برای سنتز نانوساختارهای بسپاری آکریلات‏های فلوئوردار مورد استفاده قرار گرفته است. این روش شامل مخلوط کردن تکپار (Monomer) با بلور مایع ترموتروپیک میزبان و به دنبال آن بسپارسازی در دمای مناسب است. نتایج نشان می‏دهد که استفاده از تکپارهای فلوئوردار سبب تشکیل ساختارهای بسپاری منظم می‏گردد در حالی که این پدیده در همانندهای غیر فلوئوردار این ترکیبات مشاهده نمی‏شود. دلیل این امر به دام افتادن تکپارها درون فاز بلور مایع طی فرآیند بسپارسازی است که منجر به تشکیل نانوساختارهای بسپاری منظم می‏گردد (شکل 8).  

شکل 8- (الف) ساختار تکپار و بلور مایع مورد استفاده برای تهیه‏ی نانوساختارهای بسپاری، (ب) نمایش بافت بسپار حاصل (×200)

 هرچند فازهای بلور مایع ترموتروپیک کارایی قابل توجهی برای سازمان‏دهی نانوساختارها از طریق کمک به فرآیند خودآرایی دارند با این وجود، پژوهش‏های اندکی مبنی بر سنتز نانوذرات فلزی، نیمه‏رسانا یا مغناطیسی در فاز متراکم این ترکیبات گزارش شده است. از این رو تحقیقات بیشتری برای توسعه‏ی روش‏های بکارگیری فاز بلور مایع ترموتروپیک متراکم به منظور سنتز نانوذرات مورد نیاز است. 3- آرایش و سازمان‏دهی با استفاده از بلور‏های مایعخودآرایی نانوذرات فلزی، مغناطیسی یا نیمه‏رسانا تکنیکی مناسب برای تهیه‏ی ساختارهای سازمان یافته‏ی بزرگتر محسوب می‏شود چرا که هزینه‏ی کم و راندمان بالایی دارد و امکان دست یافتن به ویژگی‏های بسیار خاص را فراهم می‏سازد. خودآرایی نانوذرات که هدفی مهم در زمینه‏ی پیشرفت‏های فناوری نانو به شمار می‏آید، برای کاربرد نانومواد در وسایل فوق پیشرفته ضروری است. بیشتر روش‏های خودآرایی به چیدمان‏های محصور شده‏ای از نانوذرات می‏انجامد که امکان دستکاری ساختار توده را ایجاد نمی‏کند. ویژگی‏های خاص نانوذرات وابسته به این است که آیا آنها از ساختارهای منظم متناوب مانند فیلم‏های تک‏لایه یا چند لایه تشکیل شده‏اند یا محلول‏هایی از مواد منظم یا دارای پخش تصادفی هستند. برای تهیه‏ی چیدمان‏های متناوب نانوذرات، انواع روش‏های خودآرایی شامل مستقر کردن روی تکیه‏گاه جامد با استفاده از تکنیک‏های نقش‏گذاری (Imprinting) مولکولی، ایجاد فیلم در منطقه‏ی بین سطحی هوا-آب (فیلم‏های لانگمویر-بلاگت LB) و تهیه‏ی ماتریکس‏های بسپاری پر شده با نانوذرات مورد استفاده قرار گرفته است. کاربرد مفاهیم شیمی ابرمولکولی و تشخیص مولکولی بلور‏های مایع دارای جرم مولکولی پایین در سازمان‏دهی نانوذرات، روش‏هایی را برای کنترل خودآرایی سیستم‏های نانومقیاس به ساختارهای گسترده‏تر فراهم می‏کند. در سال‏های گذشته خودآرایی با اصلاح نانوذرات به وسیله‏ی مولکول‏های زیستی مانند DNA و پروتئین‏ها با موفقیت انجام شده است. از جمله روش‏های دیگر می‏توان به کمپلکس‏های میزبان-مهمان، گروه‏های عاملی قابل بسپار شدن، تشکیل کمپلکس فلزی، پیوند هیدروژنی و برهمکنش‏های π-π اشاره کرد که دو مورد آخر از مهم‏ترین عوامل بروز خودآرایی در بسیاری از فازهای بلور مایع لیوتروپیک و ترموتروپیک می‏باشند.3-1- تشکیل فاز بلور مایع از نانوموادنانوبلور‏های کلوئیدی آنیزوتروپی (anisotropic) مانند نانومیله‏ ها و نانودیسک‏ها نه تنها با استفاده از فازهای بلور مایع سنتز می‏شوند بلکه می‏توانند مبنایی برای دسته‏ای جدید از مواد بلور مایع با اساس معدنی باشند که ویژگی‏های منحصربفرد و مهمی نظیر پایداری حرارتی زیاد، ساختار منظم انعطاف ناپذیر با برهمکنش‏های ضعیف بین ذره‏ای و رانش اندک از خود نشان می‏دهند.نظم موجود در بلور‏های مایع در انواعی از نانوذرات میله‏ای مشاهده شده است. به عنوان مثال، پخش متراکم نانومیله‏های CdSe نظم هر دو فاز نماتیک و سمکتیک را نشان می‏دهد. در مورد نانوذرات دیسک‏مانند نیز وضعیت مشابهی وجود دارد. نانودیسک‏های CuS کلوئیدی با قطر nm 20-14 و ضخامت حدود 5nm ساختارهای ستونی خودآرا تشکیل می‏دهند (شکل 9).  

شکل 9- تصاویر TEM نانودیسک‏های CuS و Cu2S. (الف) نانودیسک‏های CuS در حالت تک‏لایه، (ب) زنجیره‏های خطی از نانودیسک‏های Cu2S، (ج) نانودیسک‏های CuS که به ساختاری T شکل بلوری شده‏اند، (د) خودآرایی نانودیسک‏های Cu2S که موازی با بستر جهت‏گیری کرده‏اند، (ه) خودآرایی‏های گوناگون نانودیسک‏ها (1) یک تک‏لایه، (2) خودآرایی ستونی شش‏گوش با جهت‏گیری عمود بر بستر، (3) خودآرایی ستونی با جهت‏گیری موازی با بستر

 3-2- نانوذرات آراسته شده با بلور مایعنانومواد فلزی، نیمه‏رسانا و دارای منشا معدنی بدون نیاز به مزوژن‏های آلی قادر به تشکیل فازهای بلور مایع هستند. واضح است که این پدیده محدود به نانوموادی است که شکلی با ابعاد نامساوی دارند. برای به دست آوردن خصلت بلور مایع در نانوذرات کروی که متقارن و دارای ابعاد تقریبا یکسان در تمام جهات هستند، یک روش آراستن نانوخوشه‏ های کروی کوچک با مولکول‏های ترموتروپیک مزوژن یا پیش‏مزوژن است. به ویژه در مورد نانوذرات شبه کروی طلا نمونه‏های بسیاری وجود دارد که نشان دهنده‏ی خودآرایی این ذرات با استفاده از عوامل پوشاننده‏ی بلور مایع ترموتروپیک و ایجاد فاز نماتیک یا سمکتیک می‏باشد.علاوه بر نانوخوشه‏های فلزی کروی، تشکیل فازهای نماتیک با پوشاندن ذرات TiO₂ سوزنی شکل و نانومیله‏ها یا نانوصفحه‏های α–Fe₂O₃ و Fe₃O₄ پوشیده شده با SiO₂ نیز گزارش شده است.3-3- سوسپانسیون نانومواد یک بعدی در بلور‏های مایع ترموتروپیکسازمان‏دهی و جهت‏گیری نانوساختارهای یک بعدی دارای ابعاد نامساوی با استفاده از بلور‏های مایع ترموتروپیک به ویژه به دلیل امکان کنترل نظم و ترتیب در این سیستم‏ها که به کاربردهای نوری و الکترونوری جدیدی می‏انجامد، مورد پژوهش بسیاری قرار گرفته است. بلور‏های مایع ترموتروپیک به ویژه انواعی که جرم مولکولی کمی دارند، دارای مزایای قابل توجهی نسبت به محیط مایع معمولی برای سازمان‏دهی نانومواد یک بعدی هستند. علاوه بر ویژگی‏های آنیزوتروپی درونی (مانند آنیزوتروپی دی‏الکتریک)، بلور‏های مایع ترموتروپیک به دلیل برهمکنش‏های خاص با سطح دارای نظم جهت‏دار هستند که این ویژگی می‏تواند در حضور میدان‏های الکتریکی یا مغناطیسی خارجی با زمان پاسخ نسبتا کوتاه مورد استفاده قرار گیرد (شکل 10-الف). شکل 10-ب نخستین نمونه ‏ی استفاده از بلور‏های مایع ترموتروپیک برای تولید چیدمان‏های سازمان یافته از نانومواد بر روی سطح را نشان می‏دهد. در این روش که نقش‏گذاری بلور مایع (liquid crystal imprinting, LCI) نامیده می‏شود، نانوواحدهای سازنده تحت تاثیر میدان مغناطیسی در بلور مایع نماتیک غیر کایرال حل می‏شوند. به این شکل فاز بلور مایع نماتیک هم‏تراز کننده جهت‏ گیری یکنواخت خود را بر روی نانوواحدهای سازنده‏ی یک بعدی اعمال می‏کند (نقش‏گذاری می‏کند) و منجر به تولید فیلم‏های نازک سازمان یافته‏ای می‏شود که روی تکیه‏ گاه رسوب می‏نمایند. 

شکل 10- (الف) برهمکنش‏های خاص مولکول‏های بلور مایع با سطوح اصلاح شده (1) مسطح، (2) مایل و (3) هومئوتروپیک (homeotropic)، (ب) اصول تشکیل فیلم‏های مولکولی تک‏محور با استفاده از نقش‏گذاری بلور مایع در میدان مغناطیسی

 4- کاربردهایکی از موادی که در آینده مورد پژوهش زیادی قرار خواهد گرفت، فاز نماتیک انباشته (filled nematics) است که از سوسپانسیون ذرات ریز (لزوما ذرات نانومقیاس مد نظر نیست) مانند ذرات دی‏ اکسید تیتانیوم در ماتریکس بلور مایع نماتیک به وجود می‏آید. تفرق نور (light scattering) شدید این فازهای نماتیک انباشته در شرایط عدم اعمال میدان (field-Off) به دلیل تعداد زیاد نواقص جهت‏گیری است که به وسیله‏ی ذرات پخش شده ایجاد می‏گردد. با اعمال میدان (field-On) فیلم ساندویچی فاز نماتیک انباشته به دلیل جهت‏گیری مولکول‏های بلور مایع نماتیک با میدان الکتریکی خارجی شفاف می‏گردد. یک ویژگی خاص فازهای نماتیک انباشته باقیماندن خصلت عبور نور و شفافیت پس از خاموش کردن میدان است که به آن اثر حافظه (memory effect) گفته می‏شود. عملکرد الکترونوری این فازهای نماتیک انباشته شدیدا به ویژگی‏های فیزیکی و شیمیایی بلور مایع و ذرات پر کننده، غلظت و خصوصیات میدان الکتریکی اعمال شده بستگی دارد.بحث و نتیجه ‏گیری :سنتز تکرارپذیر مواد نانومقیاس به دلیل نقش مهم آنها در تولید ابزارهای دارای فناوری بالا توجه زیادی را به خود جلب کرده است. تولید مواد متخلخل نانوساختار به دلیل استفاده از آنها در سلول‏های سوختی، کنترل گسیل انرژی و کاربردهای کاتالیزوری نظیر واکنش‏های هیدروژن‏دار کردن اهمیت زیادی دارد. بلور‏های مایع لیوتروپیک به عنوان قالب برای سنتز نانوساختارهای متخلخل دارای منافذی با اندازه و شکل یکنواخت مورد استفاده قرار گرفته‏ اند. این ترکیبات همچنین برای سنتز نانوذرات کروی و نانومیله‏ ها و نیز به عنوان نانوراکتور در سنتز نانومواد دارای اندازه و شکل یکنواخت به کار رفته‏ اند. فاز متراکم بلور‏های مایع ترموتروپیک نیز محیط مناسبی را برای تهیه‏ ی نانوساختارهای بسپاری منظم و خودآرایی نانوذرات کروی ایجاد می‏نماید. طراحی نانوکامپوزیت‏ های بلور مایع عامل‏دار یکی از زمینه‏ های اصلی پژوهش‏های آتی در حوزه‏ی فناوری نانو محسوب می‏شود.