اندازه‌گیری ذرات با روش پراکندگی استاتیک نور لیزر (SLS)

1- مقدمهاندازه ذرات و توزیع آن‎ها، تأثیر بسیاری بر روی دانسیته، خواص مکانیکی، الکتریکی و حرارتی مواد می‎گذارد. روش پراش لیزر روشی است که به صورت گسترده‎ای برای اندازه‎گیری ذرات مورد استفاده قرار می‎گیرد. روش‎هایی که از پرتو نور به عنوان یک پیمایشگر برای تعیین اندازه ذرات استفاده می‎شود به دو دسته تصویری و غیرتصویری تقسیم‎بندی می‎شوند. روش غیرتصویری براساس اصول فیزیکی است که بیان‎کننده برهمکنش بین نور و ذره است. دستگاه  اندازه‎گیری ذرات با استفاده از پراکندگی استاتیک نور لیزر در گروه روش‎های غیرتصویری قرار می‎گیرد. شکل (1) شماتیکی از این دستگاه را نشان می‎دهد.

شکل 1- شماتیکی از دستگاه اندازه‎گیری ذرات با روش پراکندگی استاتیک نور لیزر [1].

 2- برهمکنش نور با مادهنور، موج الکترومغناطیس در محدوده (مادون قرمز) 10¹³ هرتز تا (ماورابنفش) 10¹⁷ هرتز یا محدوده 3 تا 30000 نانومتر است. رابطه بین فرکانس و طول موج به صورت C=λѵ است که در آن C سرعت نور در خلأ است. نور خاصیت موج و ذره دارد. نور را می‎توان به صورت بسته‎های انرژی یا فوتون در نظر گرفت که همه فوتون‎های نور طول موج خاصی داشته و مقدار مشخصی انرژی دارند. شدت نور در یک طول موج خاص برابر است با تعداد فوتون‎هایی که در واحد زمان از واحد سطح می‎گذرند.در روش تعیین اندازه ذرات با پراش لیزر، از لیزر به عنوان منبع نور استفاده می‎شود. در مقایسه با نور سفید که شامل طیفی از طول موج‎ها است، نور لیزر از یک طول موج تشکیل شده و اصطلاحاً تک‎فام است. نور لیزر نوری کوهرنت و جهت‎دار است.با برخورد نور به ذره چهار پدیده پراش، جذب، انعکاس و انکسار رخ می‎دهد که مقدار هر یک از این پدیده‌ها به طول موج نور و ویژگی‎های اپتیکی ماده بستگی دارد [3و5]. شکل (2) پدیده‎های پراش، انعکاس، جذب و انکسار نور را نشان می‎دهد.

شکل 2- برهمکنش نور با ذره.

 3- پراکندگی نورهر ساختاری دارای الکترون است و نور نیز شامل میدان‎های الکتریکی و مغناطیسی است. در اثر برخورد نور با ماده، میدان الکتریکی نوسان‎کننده نور بر روی الکترون‎های ذره تأثیر می‎گذارد و ارتعاش الکترونی در ذره ایجاد می‎کند. این عامل سبب می‎شود نور از مسیر خود منحرف شود. پراکندگی به صورت مجموعی از پراش، انکسار و انعکاس تعریف می‎شود. در پراکندگی نور، جذب در نظر گرفته نمی‎شود زیرا با جذب، انرژی دوباره نشر نمی‎شود و تبدیل می‎شود.شدت نور پراکنده شده تابعی از طول موج λ، زاویه پراکندگی θ (زاویه بین نور برخوردی و پراکنده شده)، اندازه ذره d و n ضریب شکست نسبی محیط و ذره است.  1-3- انواع پراکندگی نوربا توجه به فرکانس نور پراکنده شده و نور برخوردی، روش‌هایی که براساس پراکندگی نور هستند به سه گروه الاستیک، شبه الاستیک و غیرالاستیک تقسیم‎بندی می‎شوند.در حالت الاستیک، سیگنال پراکندگی شناسایی شده، براساس شدت نور متوسط- زمان است و بنابراین انحراف فرکانس نور برخوردی اندازه‎گیری نمی‎شود. در پراکندگی شبه الاستیک، فرکانس نور پراکنده شده اختلاف کمی با نور برخوردی دارد و عمدتاً در محدوده چند هرتز تا چند صد هرتز است. این اختلاف فرکانس ایجاد شده ناشی از حرکت انتقالی و چرخشی ذرات است و مقدار آن رابطه مستقیمی با حرکت ذرات دارد. در پراکندگی غیرالاستیک، اختلاف فرکانس نور پراکنده شده و نور برخوردی بیش از چند صد هرتز است. در پراکندگی غیرالاستیک سیگنال‎های پراکندگی برای ذراتی با جرم زیاد در مقایسه با الاستیک و شبه الاستیک بسیار ضعیف است و بنابراین کاربردهایی در آنالیز ذرات ندارد. از این پراکندگی اغلب در مطالعه ساختار مولکول‎ها و مایعات استفاده می‎شود.پراکندگی نور به صورت استاتیک یا (SLS= Static light scattering) در گروه الاستیک و پراکندگی نور به صورت دینامیکی (DLS= Dynamic light scattering) در گروه شبه الاستیک قرار دارند. در روش پراکندگی نور استاتیک، اطلاعات در مورد اندازه ذرات از ویژگی‎های شدت الگوی پراکندگی در زوایای مختلف حاصل می‎شود. در حالی که در روش پراکندگی نور دینامیکی، اندازه ذرات با استفاده از ارتباط بین متغیرهای شدت نور و حرکت براونی ذرات تعیین می‎شود.2-3- اصول کلی پراکندگی نوردستگاه‎هایی که براساس پراش نور عمل می‎کنند، بر پایه سه اصل کلی استوار هستند:1. ذراتی که نور را پراکنده می‎کنند، کروی هستند.2. برهمکنشی بین نور پراکنده شده از ذرات مختلف وجود ندارد (به عبارت دیگر، پراکندگی مضاعف وجود ندارد).3. الگوی پراکندگی در آشکارساز، مجموع الگوهای پراکندگی است که توسط هر ذره در اثر برهمکنش با نور برخوردی حاصل می‎شود.به منظور توضیح پراکندگی نور از ذرات کروی، مدل‎های اپتیکی مورد نیاز هستند. راه حل پراکندگی نور توسط ذرات کروی با اندازه‎های مختلف بر اساس تقسیم‎بندی زیر است:• زمانی که قطر ذره از طول موج برخوردی بسیار بزرگ‎تر باشد (d>>λ)؛ در این حالت از مدل Fraunhofer استفاده می‎شود.• زمانی که قطر ذره قابل مقایسه با طول موج برخوردی باشد؛ از مدل Mie استفاده می‎شود.• و اگر قطر ذره از طول موج برخوردی بسیار کوچک‎تر باشد (d<<λ)؛ در این حالت از مدل Rayliegh استفاده می‎شود (شکل (3)).در رابطه Rayliegh قطر ذرات 0.1 طول موج است. مدل Fraunhofer زمانی است که اندازه ذرات حدود 6-5 برابر از طول موج نور برخوردی بزرگ‎تر باشند. در عمل طول موج دستگاه‎ها 800-633 نانومتر است و بنابراین فقط برای ذرات بزرگ‎تر از 4/8 میکرومتر می‎توان از تقزیب Fraunhofer استفاده کرد. ذراتی که از این مقدار کوچک‌تر هستند با تئوری Mie آنالیز می‌شوند.الگویی که توسط برخورد نور به ذرات و جمع شدن آن بر روی آشکارساز ایجاد می‌شود، تنها الگوی تفرق یا پراش نیست بلکه یک الگوی پیچیده پراکندگی است. متأسفانه آشکارسازی وجود ندارد که بین نور پراشیده شده و دیگر پدیده‎ها تمایز قائل شود. بنابراین نیاز است که دیگر پدیده‎های پراکندگی نیز برای به دست آوردن نتایج یک آنالیز دقیق به کار گرفته شوند. راه حل این مشکل استفاده از فرمول Mie برای آنالیز است. این فرمول، تمام پدیده‌هایی که در اثر برخورد نور به ذرات کروی اتفاق می‎افتد را در برمی‎گیرد. این فرمول بسیار پیچیده است که شکل ساده شده آن به صورت رابطه (2) است.  با خارج شدن پارامترهای پیچیده از آن در نهایت سه پارامتر تأثیرگذار، A شعاع ذره، W زاویه پراکندگی و پارامترهای اپتیکی و m ضریب شکست موهومی و حقیقی است. این تئوری از سه بخش تشکیل شده است، ترم اول پراکندگی Fraunhofer، ترم دوم پراکندگی Mie و ترم سوم پراکندگی Rayliegh است. اگر اندازه ذرات خیلی بزرگ باشد قسمت دوم و سوم بسیار کوچک هستند و بنابراین می‎توان از آن‌ها صرفنظر کرد و اگر ذرات بسیار ریز باشند، ترم اول بسیار کوچک بوده و می‎توان آن را نادیده انگاشت.در ذراتی که پراکندگی Fraunhofer را نشان می‎دهند، پراکندگی بسیار قوی به سمت جلو دارند و شدت نور پراکنده شده بسیار شدید است. ذرات کوچک‌تر که پراکندگی Mie را نشان می‎دهند، در این حالت پراکندگی به سمت جلو و شدت نیز کاهش می‎یابد. ذراتی که پراکندگی Rayliegh را نشان می‌دهند، الگوی پراکندگی بسیار متقارنی دارند. این ذرات اطلاعات زاویه‎ای ندارند و بنابراین ذراتی با ویژگی Rayliegh به وسیله لیزر مورد آنالیز قرار نمی‎گیرند . 

شکل 3- الگوهای پراکندگی نور در برخورد با ذره [4].

 3-3- پراکندگی Fraunhoferاگر اندازه ذرات بسیار بزرگ‎تر از طول موج نور باشد یا ماده به شدت جذب داشته باشد، ذرات مقداری از انرژی نور را به نسبت دو برابر سطح مقطع‎شان حذف می‎کنند. در این حال لبه ذرات تأثیر زیادی بر روی شدت پراکندگی می‎گذارند. یعنی پراش به وسیله خم شدن نور در اطراف ذرات است. در این موارد پراکندگی از قسمت داخلی ذره از اهمیت کمتری برخوردار بوده و نادیده گرفته می‎شود. برای ذرات بزرگ با توجه به تأثیر لبه‌ها، تعدادی معادلات پراش برای توضیح الگوی پراکندگی در نظر گرفته می‎شود. ذرات به جای یک ذره سه بعدی مانند یک شیئ دو بعدی رفتار می‎کنند و فقط سطحی که در برابر نور برخوردی است، اهمیت پیدا می‎کند. پراش یک اثر فیزیکی مهم در تمام پدیده‎های موجی است. دو گروه از پراکندگی با نام‎های Fraunhofer و Fresel وجود دارند. پراکندگی Fraunhofer زمانی است که منبع مورد استفاده شامل پرتوهای موازی (موج‎های صفحه‎ای کوهرنت) باشد. پراکندگی Fresel نیز در حالتی است که منبع نور مورد استفاده منبع نقطه‎ای باشد.در مواردی که ذره بسیار بزرگ‎تر از طول موج نور و جسم مات باشد، تئوری Fraunhofer در نظر گرفته می‎شود. شدت پراکندگی در این مورد در جهت جلو متمرکز می‎شود و عمدتاً در زوایای کمتر از 10 درجه است. در این تئوری در مورد ذرات کروی، زاویه اولین مینیمم شدت پراکندگی، با اندازه ذره به صورت مقابل رابطه (3) دارد:4- اجزای تشکیل‎دهنده دستگاه1-4- منبع نوریاز دو منبع نوری در دستگاه‎های پراش لیزر استفاده می‎شود که شامل 1) نور سفید و 2) نور لیزر است. منبع نور سفید لامپ تنگستن-هالوژن است که در مواقعی مورد استفاده قرار می‎گیرد که چندین طول موج مورد نیاز باشد و طول موجی از 300-250 نانومتر دارد. مزیتی که نور لیزر دارد آن است که تک طول موج، جهت‎دار و کوهرنت است. لیزرهای مورد استفاده لیزر هلیوم-نئون و لیزرهای دیودی است. تفاوت آن‎ها در توان لیزر و طول موج است. در بیشتر موارد از لیزرهای هلیوم-نئون با طول موج 632 نانومتر استفاده می‎شود. هرچه از طول موج‎های کوچک‎تری استفاده شود، محدوده اندازه‎گیری اندازه ذره افزایش می‎یابد. برای مثال اگر λ برابر با 375 نانومتر باشد، پایین‎ترین محدوده اندازه‎گیری نصف حالتی است که از طول موج برابر با 750 نانومتر استفاده شود [2]. 2-4- نمونهنمونه‎های مورد آنالیز در دستگاه‎های پراکندگی نور لیزر به صورت:1) ذرات جامدی هستند که به صورت معلق در مایع‌اند.2) ذرات جامد یا مایع هستند که در یک محیط گازی به صورت معلق در آمده‎اند [5].برای اینکه بتوانیم توزیع اندازه دقیقی داشته باشیم، بایستی آماده‎سازی نمونه به دقت انجام گیرد. هرگونه تجمع و آگلومره شدن بر روی توزیع اندازه ذرات نهایی تأثیرگذار است.در مورد ذرات جامد معلق در محیط مایع، چون دستگاه نمی‎تواند بین ذرات آگلومره شده یا ذراتی که به صورت تفکیک شده از هم هستند، تمایز قائل شود، بنابراین باید فرایند آماده‎سازی انجام شود. در این حال پراکنده کردن با روش‎های مختلفی مانند اولتراسونیک، اضافه کردن پراکنده‌ساز و پایدارسازی با pH انجام می‌شود.البته باید توجه کرد که فرایند پراکنده کردن باعث ایجاد حباب نشود، زیرا سبب خطا در توزیع اندازه ذرات می‎شود. غلظت نمونه نیز از مواردی است که باید مورد توجه قرار گیرد. از آنجایی که این دستگاه براساس پراکندگی نور است، بنابراین اگر غلظت سوسپانسیون بالا باشد پراکندگی مضاعف رخ می‎دهد و اگر غلظت کم باشد نور با ذره‎ای برخورد نمی‎کند. مایعات مورد استفاده در این روش، آب، ایزوپروپانول یا دیگر مایعات کم خطر است [3و5].شکل (4) نشان می‎دهد که با افزایش زمان اولتراسنیک از 15 ثانیه به یک دقیقه، تغییر زیادی در اندازه ذرات مشاهده شده است و در زمان‌هایی بیش از 3 دقیقه، کاهش کمی در قطر میانگین دیده می‎شود [3]. 

شکل 4- تأثیر زمان اولتراسنیک بر نتایج اندازه‎گیری ذرات [3].

 3-4- لنزوقتی نور به ذرات برخورد می‎کند، بسته به ماهیت ماده، طول موج نور و اندازه ماده، نور در جهات مختلف پراکنده می‎شود. این الگوی پراکنده شده باید به نحوی جمع‎آوری شود. در این قسمت از لنز استفاده می‎شود. لنزهایی که بین نمونه و آشکارساز قرار می‎گیرند، لنزهای فوریه نامیده می‎شوند. در این‎جا پرتوهایی که با هم موازی هستند، بر روی یک نقطه در صفحه کانونی در جایی که آشکارساز قرار گرفته است، جمع می‎شوند. بنابراین حرکت ذره در منطقه اندازه‎گیری تأثیری بر روی الگوی پراکندگی آن نمی‎گذارد.ماکزیمم زاویه پراکندگی که شدت پراکندگی آن توسط لنز جمع می‎شود، طبق رابطه زیر است:که در آن D قطر پرتو، d_L قطر لنز و l فاصله لنز تا نمونه است [5]. 4-4- آشکارسازیکی از مهم‎ترین و پیچیده‎ترین جزیی که در دستگاه‎های اندازه‎گیری ذرات با لیزر استفاده می‎شود، آشکارساز است. تعداد آشکارسازهایی که مورد استفاده قرار می‎گیرد، عامل تعیین‎کننده‎ای در به دست آوردن دقت بالا و توزیع اندازه صحیح است. آشکارسازهای مورد استفاده شامل:1) فوتودیودها: یکی از مؤثرترین آشکارسازهای نوری هستند که از اتصالات نیمه هادی ساخته می‎شوند. وقتی یک فوتون به نیمه هادی برخورد می‎کند، در نتیجه آن یک الکترون از لایه ظرفیت به لایه هدایت منتقل شده و یک جفت الکترون-حفره ایجاد شده و سیگنال حاصل می‎شود.2) CCDها: عناصر حساس به نور هستند که یک جمع‎کننده الکترون دارد و الکترون را ذخیره می‎کند. همان‎طور که انرژی نور باعث آزاد کردن الکترون می‎شود، برخلاف آشکارساز نوری که جریان تولید می‎کند، CCDها الکترون را جمع می‎کنند.3) آشکارسازهای حلقه‌ای: نور پراکنده شده توسط لنزها به حلقه‌های این آشکارساز برخورد می‎کنند. بین این حلقه‎ها فاصله عایقی وجود دارد که حلقه‌ها را از یکدیگر جدا می‎کند. زمانی که الگوی پراکندگی بر روی حلقه‎ها منطبق می‎شود، هر حلقه عرض مشخصی داشته و محدوده خاصی از زوایا را دربرمی‎گیرد. سیگنال تولید شده به وسیله هر حلقه، با شدت متوسط آن محدوده از زوایای حلقه، متناسب است. تعداد حلقه‌ها بر روی آشکارساز حلقه‎ای متغیر است. 5-4- به دست آوردن اطلاعاتدر اثر برخورد نور با ذره، ذره شروع به پراکنده ساختن نور می‎کند. وقتی تعداد کافی از ذرات در ناحیه اندازه‎گیری باشد، سیگنال مناسبی از آشکارساز نوری دریافت می‎شود. در طی هر اسکن، شدت نور به وسیله آشکارساز به جریان تبدیل می‎شود و سیگنال‎ها به صورت دیجیتالی به رایانه فرستاده می‎شود.توزیع شدت نور پراکنده شده به اندازه ذرات بستگی دارد و از آنجایی که ذرات با اندازه‎های مختلفی در محیط اندازه‎گیری هستند، بنابراین یکی از روش‎های به‌دست آوردن توزیع اندازه ذرات، استفاده از ماتریس است که در آن:s: اطلاعات توزیع شدت نور پراکنده شده است.q: اطلاعات توزیع اندازه ذرات است که برحسب درصد بیان می‎شود.A: یک ماتریس ضریب است که برای تبدیل اطلاعات از توزیع اندازه به شدت نور پراکنده شده استفاده می‎شود.همان‎طور که پیش از این بیان شد، وقتی قطر ذره از طول موج بزرگ‎تر باشد، تئوری Fraunhofer در نظر گرفته می‎شود. اما اگر ذره قابل مقایسه با طول موج باشد، در این صورت نیاز است که از پراکندگی Mie استفاده شود. بنابراین باید ویژگی‎های اپتیکی محیط و ذره در نظر گرفته شود، در این صورت ماتریس A پیچیده‎تر می‎شود.در شکل (5) الگوی پراکندگی و توزیع اندازه منطبق با آن، الگوی پراکندگی را برای نمونه‎ای که دارای اندازه ذرات 0.1 میکرومتر تا 1 میلی‎متر است و در آن از روش ماتریس معکوس استفاده شده است، نشان می‎دهد [2و4]. 

شکل 5- الگوی پراکندگی و توزیع اندازه منطبق با آن الگوی پراکندگی [2].