نانوساختارهای یک بعدی: سنتز، شناسایی و کاربردها

1. مقدمه

نانوساختارها (ساختارهایی که حداقل یک بعدشان بین ١٠٠ - ١ نانومتر باشد) به دلیل خواص جالب و ویژه، و کاربردهای برتر نسبت به حالت توده، علاقه زیادی را در محققان ایجاد کرده‌اند . توانایی ایجاد چنین ساختارهای بسیار کوچکی (Minuscule Structure) برای علم و فناوری مدرن ضروری است. این امر به طور کلی پذیرفته شده است که محدودیت کوانتومی الکترون در چاه کوانتومی ساختارهای نانومتر، ممکن است یکی از وسایل توانمند (و حتی چندکاره (Versatile)) را برای کنترل خواص الکتریکی، نوری، مغناطیسی و ترموالکتریک مواد عاملی با فاز جامد تهیه کند. اخیرا، نانوساختارهای1D یک بعدی (مانند سیم‌ها، میله‌ها، تسمه‌ها (belts) و لوله‌ها) به دلیل کاربردهای ویژه در فیزیک مزوسکوپیک (mesoscopic physics) و ساخت ابزارهای نانومقیاس، از سوی محققان مورد توجه ویژه‌ای قرار گرفته است. این امر مورد قبول است که نانوساختارهای 1D، سیستمی مناسب برای تحقیق وابستگی الکتریکی و انتقال حرارت یا خواص مکانیکی به کاهش اندازه و ابعاد (یا محدودیت‌های کوانتومی) است.این نانوساختارها نقش مهمی در رابط‌ها و واحدهای عاملی (Functional Units) در ساخت ابزارهای الکترونیک، اپتو الکترونیک، الکتروشیمی، الکترومکانیکی با ابعاد نانومقیاس، ایفا خواهند کرد. در مقایسه با چاه‌ها و نقاط کوانتومی، پیشرفت نانوساختارهای 1D از گذشته، به علت مشکلات موجود در ساخت با کنترل خوب ابعاد مورفولوژی‌، خلوص فاز و ترکیب شیمیایی، کند بوده است [٢]. این در حالی است که اکنون این نانوساختارها با روش‌های نانولیتوگرافی پیشرفته‌ای مانند باریکه الکترونی، حکاکی با BIF (focuces-ion-beam (FIB) writing)، الگوبرداری با پروب AFM، لیتوگرافی با اشعه ایکس یا ماورای بنفش دور، قابل ساخت است. توسعه بیشتر این روش‌ها به مسیرهای کاربردی و تولید مقادیر زیادی نانوساختارهای D1 مواد مختلف به طور وسیع و با هزینه معقول، هنوز نیاز به ابتکار عمل دارد. در مقابل، روش‌های غیر مرسوم بر اساس روش‌های شیمیایی ممکن است راهبرد جدیدی را برای تولید با حجم بالای نانو ساختارهای 1D در ترم‌های گوناگون مواد، هزینه ایجاد کند. این مقاله به مرور فعالیت‌های تحقیقاتی رایج که بر لوله‌ها، سیم‌ها، تسمه‌ها و میله‌های نانومقیاس متمرکز شده است می‌پردازد. از آن جا که نانولوله کربنی را نویسندگان مختلفی مرور کرده‌اند [3]، ما تصمیم گرفتیم که این حوزه را از این مقاله مستثنی کنیم.

2. راهبردهای به دست آوردن رشد 1D

بیرون آمدن رسوب از فاز بخار، مایع یا جامد شامل دو مرحله اساسی است: هسته‌زایی و رشد. هنگامی که غلظت بلوک‌های ساختمانی یک جامد (اتم، یون، مولکول) به اندازه کافی بالا باشد، آن‌ها به خوشه‌های کوچک (یا هسته) از طریق هسته‌زایی یکنواخت تجمع پیدا می‌کنند. با تامین مداوم بلوک‌های ساختمانی، می‌توان از این به عنوان دانه‌هایی برای رشد بیشتر و تشکیل ساختارهای بزرگ تر استفاده کرد. این مطلب به طور کلی مورد قبول است که تشکیل بلور کامل نیاز به مسیر بازگشت‌پذیر بین بلوک‌های ساختمانی روی سطح رسوب و فاز سیال (یعنی بخار، محلول، مذاب) دارد. این شرایط به بلوک‌های ساختمانی اجازه می‌دهد تا به آسانی با موقعیت‌های صحیح در شبکه بلور وفق داده شوند، همچنین با کنترل سرعت بلور گیری از بلوک‌های ساختمانی می‌توان ترکیب همگون و مورفولوژی یکنواختی را به دست آورد.هنگام بهبود روش سنتز برای تولید نانوساختار، موضوع اصلی و مهم کنترل هم‌زمان روی ابعاد و مورفولوژی (یا شکل) و مونودیسپرس بودن (یا یکنواخت بودن) است. در چندین سال گذشته، روش‌های شیمیایی مختلفی باعنوان رویکرد ‌«پایین به بالا» برای تولید نانوساختار بلوری1D مورد استفاده قرار گرفته است.شکل (1) به طور شماتیک بعضی از این روش‌های سنتز را نشان می‌دهد که شامل: 1) استفاده از ساختار بلوری ذاتی ناهمسانگرد ماده برای ایجاد رشد1D (شکل 1- الف)، 2) وارد کردن فصل مشترک مایع-جامد برای کاهش تقارن دانه‌ها (شک 1- ب)، 3) استفاده از قالب‌های مختلف با مورفولوژی1Dبرای هدایت تشکیل نانوساختار یک بعدی (شکل ا-ج)، 4) استفاده از شرایط فوق اشباع برای اصلاح عادت‌های رشد دانه، 5) استفاده از عامل پوشاننده مناسب برای کنترل سینیتیکی آهنگ رشد وجوه مختلف دانه (شکل 1- د)، 6) خود آرایی از نانوساختارهای صفربعدی (شکل 1- ه)، 7) کاهش اندازه میکروساختارهای1D (شکل 1- ی). 

شکل 1. شماتیک شش راهبرد مختلف برای به دست آوردن رشد 1D. الف) ایجاد شدن با ساختاری بلوری ناهمسانگرد ماده، ب) محدود شده با قطره مایع در فرایند SLV ، ج) هدایت کردن با استفاده از قالب، د) کنترل سینیتیکی با واکنش‌گر پوشاننده، ه) خودتجمعی نانوساختارها، ی) کاهش اندازه میکروساختارهای 1D.

1.2. ساختاربلوری ذاتی ناهمسانگرد برای ایجاد رشد 1D

یکی از بهترین مثال‌های پلی (سولفور نیترید) یا (SN_x)، (یک پلیمر معدنی است که در دهه ١٩٧٠ به دلیل خواص فلزی و فوق رسانایی آن مورد مطالعه قرار گرفته است). نانوسیم SN_x با قطر ٢٠ نانومتر و چند صدمیکرومتر طول به روش فاز بخار می‌تواند رشد کند.مثال دیگر از ساختارهای ناهمسانگرد، کالکوژنیدها هستند. کالکوژن (یا به طور ویژه، Se و Te). سیستم ایده ال دیگر برای تولید نانوساختار 1Dاست. فاز مثلثی (t-phase) این دو جامد به دلیل داشتن خواص بلوری منحصربه فرد جالب است. احتمالا اتم‌های اکسیژن، eS و Te تمایل به تشکیل زنجیره‌هایی پلیمری و فنرمانند از طریق پیوند کوالانسی دارد، در حالی که اکسیژن اولیه به صورت مولکول O₂ وجود دارد. همان طور که در شکل (٢ – الف) نشان داده شده است، زنجیره‌های فنرمانند به آسانی در شبکه هگزاگونال از طریق بر هم‌کنش‌های واندروالس چیده می‌شوند. بلور شدن ساختار تمایل به رشد در جهت محور C، به خاطر ساختار ناهمسانگرد بالای کالگوژن دارد که پیوندهای کوالانسی قوی‌تر نسبت به نیروهای واندروالس ضعیف بر زنجیرها متمرکز می‌شود. بنابراین، این دو جامد تمایل قوی به تشکیل ساختار 1D حتی در محیط همسانگرد دارد [4]. 

شکل ٢ . الف) نمایش ساختار بلوری t-Se تشکیل شده از زنجیره‌های فنرمانند اتم‌های سلنیم که به طور موازی در راستای محور c به طور هگزاگونال چیده شده‌اند. ب) تصویر SEM نانوسیم Se با قطر متوسط ٣٢ نانومتر ج) تصویر HRTEM گرفته شده از لبه نانوسیم‌ها با فاصله بین بلوری 16 نانومتر که مربوط به صفحه (001)است د) تصویر TEM نانوسیم سلنیوم. تصویر گوشه سمت راست مربوط به الگوی پراش نانوسیم‌ها است که رشد در جهت <001> را تایید می‌کند.

2.2. محدود کردن با قطره مایع در فرآیند بخار مایع- جامد (VLS، Vapor- Liquid-Solid)

مطابق شکل (3) در دمای بالای کوره، نانوکاتالیست‌های فلزی تبدیل به قطرات مایع شده، در نتیجه می‌توانند به عنوان مکان هسته‌زایی برای جذب بخار مولکولی ورودی عمل کنند. هنگامی که بخار ماده مورد نظر بر روی کاتالیست نشست می‌کند، قطره مایع فوق اشباع می‌شود و رسوب از ته آن بیرون می‌آید و شروع به رشد در جهت هدایت شده توسط قطره مایع کاتالیست می‌کند. وقتی دمای رشد قطره زیر نقطه اتکتیک ((autecyic point): دو جامد A,B در حالت مذاب به هر نسبتی در هم حل می‌شوند و تشکیل جسم جدیدی نمیدهند. در یک دمای خاص که به دمای اتکتیک معروف است دو ماده تشکیل یک ماده خالص با ترکیب درصد مشخص از A,B و با نقطه ذوب مشخص می‌دهد) ذره و یا/بخار واکنش‌گر باشد، رشد به اتمام رسیده است. به عنوان مثال، مطابق شکل (4) با تبخیر حرارتی مخلوط zno و SnO₂، ساختار خود آرای نانو روبان - نانوسیم zno سنتز شده است. رشد با سازوکار SLV انجام و ذرات قلع کاهیده شده از SnO₂ به عنوان کاتالیزور و هدایت کننده رشد به کار گرفته شده است [5]. مزیت این روش توانایی تولید نانوساختارهای تک بلور است. ولی عیب این روش آلوده شدن نانوساختار به کاتالیست مورد استفاده است [6].

شکل 3. تصویر شماتیک رشد نانوسیم به روش ساز و کار بخار-مایع-جامد.

شکل ٤ . تصویر MES نانوروبان -نانسیم اکسید روی. آنالیز EDAX نشان داد که سرتوپی از قلع تشکیل شده است و نانو روبان و محور نانوسیم از جنس ZnO است.

3.2. هدایت کردن با استفاده از قالب 

قالب‌ها به سه دسته قالب‌های جامد و کانال‌های موجود در غشای متخلخل و ساختارهای خودآرا (سورفکتانت‌ها و کوپلیمرها، ماکرومولکول‌های بیولوژیکی مثل DNA) تقسیم می‌شوند. با استفاده از لیتوگرافی می‌توان حفره استوانه شکل بر روی بستر جامد سیلیکون ایجاد کرد و سپس درون این حفره‌ها نانوسیم‌های فلزات مختلف را رشد داد. با روش‌های الکتروشیمی (Anodize) می‌توان آرایه‌ای منظم از حفره‌ها در آلومینا ایجاد کرد و سپس به روش الکتروشیمیایی، نانوسیم‌های فلزات گوناگون را مطابق شکل (5) در آن رشد داد. سورفکتانت‌ها با غلظت خاص در محلول می‌توانند به طور خود به خود به مایسل‌های میله‌ای شکل خود آرایی کنند (شکل (6) را ببینید.). از کوپلیمر پلی (اتیلن اکسید) -پلی (متاکریلات) برای ساخت نانوسیم نقره استفاده شده است [7]. محاسن استفاده از روش قالب، سادگی، ساخت شکل‌های پیچید‌، کم هزینه بودن است. معایب این روش این است که ممکن است محصولات به صورت دسته‌ای (کلاف) تجمع پیدا کنند و اغلب محصولات به دست آمده با این روش، چندبلوری (پلی کریستالین) هستند [8].

شکل 5 . شماتیک پرکردن حفره‌های موجود درغشاهای متخلخل با مواد دلخواه.

شکلی ٦ . شماتیک تشکیل نانوسیم با تمپلیت نرم سورفکتانت الف) تشکیل مایسل استوانه‌ای ب) تشکیل ماده دلخواه در فاز آبی احاطه شده در مایلی ج) برداشتن مایسل با حلال مناسب یا با کلسینه کردن، د و ه) مشابه مراحل قبلی است فقط قسمت خارجی مایسل به عنوانی قالب استفاده شده است.

4.2. کنترل سینیتیکی با واکنش‌گر پوشاننده

در فرایند سولوترمال با استفاده از حلال و عامل پوشاننده و مواد واکنش‌گر می‌توان به هدف رشد در یک جهت خاص دست یافت. روش سولوترمال از طریق استفاده از حلال تحت شرایط دما و فشار بالاتر از نقطه بحرانی باعث افزایش حلالیت و واکنش پذیری بین مواد اولیه می‌شود به عنوان مثال از هگزیل فسفونیک اسید (HPA) و تری اکتیل فسفین (TOPO) به عنوان عامل پوشاننده که مانع تجمع ذرات می‌شود نانوسیم CdSe ساخته شده است [9].

5.2. خود تجمعی نانوساختارهای صفر بعدی 

با ذرات یکنواخت یا هم اندازه به عنوان بلوک ساختمانی، می‌توان نانوساختارهای سیم مانند ایجاد کرد. شکل (7) چیدمان نانوذرات پلی استایرن و طلا را نشان می‌دهد.

شکل 7. ساختار‌های چیده شده از دانه‌های الف) پلی استایرن 150 نانومتری و ب) ذرات طلای 50 نانومتری

6.2. کاهش اندازه میکروساختارهای 1D

با روش‌هایی از قبیل رد گذاری موثر یونی می‌توان از میکروساختار یک بعدی به نانوسیم رسید. به هر حال تولید نانوسیم با این روش‌ها بسیار گران هستند.

3. خواص و کاربرد نانوساختارهای یک بعدی

١ . خواص انتقال الکترون: نانوسیم‌ها می‌تواند به عنوان سیم برقراری ارتباط جریان، ترانزیستورهای تاثیر میدان (Field effect transistor)، اتصالات p-n، ترانزیستورهای اتصال دوقطبی (Bipolar junction transistor)، دیودهای تونل‌زنی رزونانس (Resonant tunneling diode) به کار رود.2. خواص نوری: نشرنور از نانوسیم بسیار قطبیده و در راستای محور طولی است که مناسب برای ساخت یکسوکننده‌های نوری ساخت گیرنده‌های نوری (Photoreciver) است. همچنین با کنترل نسبت طول به قطرنانوسیم می‌توان رزونانس پلاسمون سطحی (Surface plasmon resonance) نانوسیم را در ناحیه مرئی تا مادون قرمز نزدیک، تنظیم کرد.3 . خواص انتقال حرارت: به دلیل کم بودن انتقال حرارت از مرزها، نانوسیم خاصیت انتقال حرارتی خوبی دارد. در یخچال‌های ترموالکتریک فعلی مقداری از گرما به داخل یخچال برمی‌گردد ولی اگر از نانوسیم استفاده کنیم فونون‌های گرمایی نمی‌توانند از نانوسیم به داخل یخچال برگردند پس راندمان انتقال حرارت زیاد می‌شود.4. خواص حسگری: به خاطر نسبت سطح به حجم بالای نانوساختارها، می‌تواند در ساخت حسگرهای گازی SiO₂, WO₂,Al₂O₃ و ... استفاده شود.۵ . خاصیت پایداری حرارتی: چون مقداری از گرما صرف شکسته شدن و تبدیل نانوسیم به ذرات کروی می‌شود سپس ماده ذوب می‌شود، پس نانوسیم پایداری حرارتی بیشتر از نانوذره دارد.6. خواص نشر میدان: نانولوله‌ها و نانوسیم‌های نوک تیز می‌توانند با یک پتانسیل بسیار کوچک تحت میدان الکتریکی، از خود الکترون ساطع کنند .٧ . تا به حال از لایه‌های نازک برای ساخت حافظه‌های مغناطیسی استفاده می‌شد که به دلیل ارتباط حوزه‌های مغناطیسی اجازه ضبط اطلاعات زیادی را به ما نمی‌دادند. اگرچه برای کم کردن تاثیر حوزه‌ها از هم، از فلز پلاتین بین لایه‌ها استفاده می‌شود ولی پلاتین به هر حال گران قیمت است. ولی با استفاده از نانوسیم‌ها به دلیل عدم ارتباط حوزه‌ها، ظرفیت حافظه‌های مغناطیسی افزایش یافته و هزینه تولید حافظه‌های مغناطیسی کاهش می‌یابد.٨. در ساخت تیرک‌های میکروسکوپ‌های STM و AFM9. می‌تواند به عنوان بستری برای ساخت نانولوله‌های کربنی منظم تک دیواره استفاده شوند.

4. نتیجه گیری

در این مقاله روش‌های کلی ساخت نانوساختارهای یک بعدی با تمرکز بر روش‌های شیمیایی، مورد بررسی قرار گرفت. روش بر اساس محدودیت ساختار می‌تواند نانوسیم نازک و با سطح مقطع بسیار یکنواخت ایجاد کند ولی این روش برای دست کمی از مواد که ساختار ناهمسانگرد دارند می‌تواند استفاده شود. با روش استفاده از قالب، کنترل خوبی روی ابعاد و یکنواختی محصول می‌توان داشت ولی مشکل چندبلوری بودن و برداشتن قالب- که ممکن است به نانوسیم آسیب وارد کند- استفاده این نانوسیم را در ساخت ابزارها و مطالعات بنیادی محدود کرده است. استفاده از عامل پوشاننده، قادر است نانوسیم با ساختار بلوری عالی ایجاد کند ولی شرایط عملیاتی دمای بالای این روش برای تولید حسگرهای اکسیدی در بسیاری از موارد به خصوص برای محیط‌های انفجاری (explosive environment) مناسب نیست. روش فاز بخار بر اساس کنترل فوق اشباع شدن می‌تواند نانوسیم‌های مواد مختلف ولی با مقدار نسبتا کم را تولید کند. به هرحال استفاده از کاتالیست‌های فلزی مثل طلا باعث آلودگی محصول می‌شود.