اصول تصفیه آب با استفاده از فناوری‌های مبتنی بر غشا

 

1- مقدمه

طبق تعریف، «غشاء» (membrane) لایه فیزیکی نازکی است که تنها به برخی از گونه‌های خاص با ویژگی‌های فیزیکی و شیمیایی منحصربه‌فرد اجازه عبور از خود می‌دهد. در حالت کلی، دو نوع غشا از نظر ترکیب شیمیایی و ساختاری وجود دارد: (الف) غشای ایزوتروپ؛ و (ب) غشای انیزوتروپ. شمایی از ساختار این غشاها در شکل 1 آورده شده است. غشاهای ایزوتروپ از نظر ترکیب شیمیایی همگن هستند. از متداول‌ترین این ساختارها می‌توان به «غشاهای میکرومتخلخل»، «فیلم‌های متراکم نانومتخلخل» و «غشاهای باردار» اشاره کرد. غشاهای متخلخل عموماً مواد محلول را بر اساس اندازه ذرات معلق و حفره‌های خود غربال می‌کنند. غشاهای میکرومتخلخل مشابه با فیلترهای متداول هستند اما قطر حفرات آن‎ها در محدوده 0.1-5 µm قرار دارد (قطر حفرات فیلترهای معمولی حدود 1 تا 10 میکرومتر است). یکی از مرسوم‌ترین روش‌ها برای ساخت این غشاها، ion track etching است که در آن، فیلم پلیمری توسط یون‌های سنگین فلزی بمباران می‌شود و کانال‌هایی با قطر کنترل‌شده به‌وجود می‌آید. در نقطه مقابل، فیلم‌های متراکم نانومتخلخل، عوامل نفوذکننده را با مکانیزم نفوذ ملکولی از خود عبور می‌دهند و نیروی محرکه این کار، 5 فشار، غلظت یا میدان الکتریکی است. غشاهای باردار هم می‌توانند به‌صورت میکرومتخلخل و هم نانومتخلخل ساخته شوند. در این ساختارهای متخلخل، بسته به اینکه یون‌هایی با بار مثبت یا منفی بر روی دیواره حفرات قرار گیرند، به‌ترتیب غشاهای تبادل آنیونی (anion-exchange membranes) یا غشاهای تبادل کاتیونی (cation-exchange membranes) به‌وجود می‌آیند. شکل 2 شمایی از ساختار این دو نوع از غشاها را نشان می‎دهد. اساس جدایش جزء محلول (solute) در غشای کاتیونی به این صورت است که هرگاه یون‌های منفی محلول موردنظر بخواهند از داخل تخلخل‌های غشا عبور کنند، توسط یون‌های منفی که در ساختار غشا تعبیه شده‌اند دفع می‌شوند و اجازه ورود پیدا نمی‌کنند. همین سناریو برای غشاهای آنیونی نیز صادق است.

 

شکل 1- شمایی از انواع غشاهای مورد استفاده در تصفیه آب. غشاهای ایزوتروپ از نظر ترکیب شیمیایی همگن هستند، اما غشاهای انیزوتروپ هم از نظر شیمیایی و هم ساختاری، بافت غیرهمگنی دارند.

 شکل 2- شمایی از ساختار غشاهای تبادل آنیونی و کاتیونی و مکانیزم عبوردهی یا انسداد یون‌های محلول.دو نوع غشای انیزوتروپیک وجود دارد: غشاهای جداسازی فازی (phase-separation membranes or Loeb-Sourirajan membranes) و غشاهای کامپوزیتی (مانند لایه‌های نازک و ساختارهای خودآرا). مشابه با غشاهای ایزوتروپ، غشاهای جداسازی فازی از نظر ترکیب شیمیایی یکنواخت هستند اما اندازه حفرات و درصد تخلخل آن‎ها در ضخامت غشا تغییر می‌کند. در مقابل، غشاهای کامپوزیتی مانند غشاهای لایه‌نازک، هم از نظر ترکیب شیمیایی و هم از نظر ساختاری کاملاً غیریکنواخت هستند. روش ساخت اکثر این غشاها، لایه‌نشانی پلیمرهای خاص بر روی یک زیرلایه متراکم است. برای این کار، اغلب از روش پلیمریزاسیون سطحی، پوشش‌دهی محلولی و پلیمریزاسیون پلاسمایی استفاده می‌شود.

2- انواع غشاهای مورد استفاده در تصفیه آب

درحالت کلی، بسته به اندازه فیزیکی آلاینده‌ها، از غشاهای مختلف در فرآیندهای تصفیه آب استفاده می‌شود. شکل 3 فهرستی از انواع غشاهای انیزوتروپ مورد استفاده در حوزه تصفیه آب را نشان می‌دهد. همانطور که مشاهده می‌شود، بسته به اینکه چه آنالیتی و با چه اندازه‌ای قرار است از محیط آبی حذف شود، می‌توان از غشاهای مختلف استفاده کرد. این غشاها بر اساس اندازه حفرات خود، از فناوری‌های اسمز معکوس (reverse osmosis)، نانوفیلتراسیون (nanofiltration)، اولترافیلتراسیون (Ultrafiltration)، میکروفلتراسیون (Microfiltration) و فیلتراسیون ذره‌ای (Particle filtration) استفاده می‌کنند.

روش‌های اولترافیلتراسیون و میکروفیلتراسیون با استفاده از غشا، فرآیند مشابهی دارند و در هر دوی آن‎ها، مکانیزم جدایش، «غربالگری ذرات معلق در محلول با استفاده از حفرات غشا» است. اندازه متوسط حفرات در غشاهای میکروفیلتراسیون اغلب بزرگ‎تر بوده (تقریباً 0.1 تا 5 میکرومتر) و می‌توانند ذرات معلق، پنبه و مواد سلولی مانند سلول‌های قرمز خون و باکتری‌هایی با اندازه 0.1 تا 10 میکرومتر را فیلتر کنند. غشاهای اولترافیلتراسیون، حفرات ریزتری دارند (در حدود 0.01 تا 0.1 میکرومتر) و می‌توانند علاوه‌بر فیلتر ذرات بزرگ و میکروارگانیسم‌ها، درشت مولکول‌های زیستی حل‌شده مانند پیروژن‌ها، پروتئین‌ها و ویروس‌ها را نیز فیلتر کنند.  اغلب از مشتقات سلولز، مواد غیرآلی (مانند TiO₂، Al₂O₃ و ZrO₃)، و گونه‌های پلیمری خاص (مانند پلی‌آکریلونیتریل، پلی‌سولفون‌آمید، پلی‌استر‌سولفون، و پلی‌وینیلیدن‌فلوراید) برای ساخت غشاهای اولترافیلتراسیون استفاده می‌شود.

 

شکل 3- شمایی از انواع غشاهای مورد استفاده در تصفیه آب و فاضلاب. این غشاها شامل غشاهای اسمز معکوس، غشاهای میکروفیلتراسیون، غشاهای نانوفیلتراسیون، غشاهای اولترافیلتراسیون و غشاهای فیلتر ذره‌ای هستند. تفاوت این غشاها، اندازه حفرات و توانایی آن‎ها در فیلتر آلاینده‌های مورد نظر است.

اندازه حفرات غشاهای انیزوتروپ، با پارامتری موسوم به «برش مولکولی» (molecular weight cut-off) بیان می‌شود. طبق تعریف، برش مولکولی به کمترین جرم مولکولی گفته می‌شود که غشا قادر به حذف بیش از 90 درصد مولکول‌های با این جرم مولکولی است. روابطی بین برش مولکولی و اندازه حفرات غشاها توسعه یافته است. برای مثال، جدول 1 رابطه بین برش مولکولی و اندازه حفرات را برای غشاهای اولترافیلتراسیون نشان می‌دهد. هر چه حفرات غشا بزرگ‎تر می‌شوند، برش مولکولی نیز بزرگ‎تر می‌شود.

جدول 1- رابطه بین برش مولکولی و اندازه حفرات برای غشاهای اولترافیلتراسیون

برش مولکولی	5000	10000	50000	100000	500000	1000000
اندازه متوسط حفرات غشا (نانومتر)	1.5	2.5	4	10	20	100

از نظر بازده فیلتر آلاینده‌ها، غشاهای نانوفیلتراسیون، مابین غشاهای اسمز معکوس و اولترافیلتراسیون قرار دارند. غشاهای نانوفیلتراسیون ساختار متخلخلی دارند و می‌توانند گونه‌هایی با اندازه 0.001-0.01 µm را فیلتر کنند. این نوع از غشاها می‌توانند برای حذف بسیاری از مولکول‌های آلی، ویروس‌ها و محدوده وسیعی از نمک‌ها مورد استفاده قرار گیرند. علاوه بر این مزیت، غشاهای نانوفیلتراسیون قادرند یون‌های دوظرفیتی را پس بزنند و اغلب برای کاهش سختی آب آشامیدنی مورد استفاده قرار می‌گیرند.

غشاهای اسمز معکوس به‌قدری متراکم هستند که انگار هیچ حفره‌ای در ساختار آن‎ها وجود ندارد. اندازه حفرات این غشاها در حدود 0.0001-0.001 µm است؛ یعنی در محدوده نوسانات حرارتی زنجیره‌های پلیمری سازنده غشا. بنابراین غشاهای اسمز معکوس حتی قادرند گونه‌های سبک پلیمری مانند جامدات غیرآلی محلول در آب (شامل یون‌های نمک، مواد معدنی و یون‌های فلزی) و وملکول‌های آلی را به‌طور کامل فیلتر کنند. مکانیزم فلیتراسیون در این دسته از غشاها، نفوذ گونه‌های محلول از بین حجم آزادی است که به‌طور تصادفی در کل غشا توزیع شده‌اند. گونه‌های محلول، با حل شدن در ماده غشا و نفوذ روبه پایین در جهت عکس گرادیان غلظت، تحت فشار خارجی اعمال شده و فشار اسمزی به‌وجود آمده، از ضخامت غشا عبور می‌کنند. جدایش در اثر تفاوت میزان حلالیت و تحرک گونه‌های مختلف در غشا انجام می‌شود. متداول‌ترین کاربرد غشاهای اسمز معکوس، شیرین‌سازی آب دریا یا شوره‌زارها و تولید آب آشامیدنی سالم است.

3- فاکتورهای اصلی در طراحی و ساخت غشا

تا اینجا ساختار کلی غشاهای مورد استفاده برای حذف آلاینده‌ها از محیط‌های آبی مورد بررسی قرار گرفت و سازوکار فیلتراسیون هر کدام به طور اجمالی به بحث گذارده شد. اما فاکتورهای مهمی برای طراحی و ساخت این غشاها وجود دارد که توجه دقیق به آن‌ها می‌تواند موجب توسعه بیشتر غشاها در حوزه آب و فاضلاب شود. فاکتورهایی که باید در طراحی یک غشا مورد توجه قرار گیرند عبارتند از: (الف) انتخاب مواد سازنده غشا؛ (ب) عبور جریان زیاد آب از غشا؛ (ج) پایداری حرارتی، شیمیایی و مکانیکی غشا؛ (د) امکان تولید غشا در مقیاس صنعتی؛ (ک) قیمت تمام‌شده؛ و (ف) شرایط کاری مناسب برای غشا. در حالت کلی، راندمان یک غشا با ساختار حفرات و خواص فیزیکی-شیمیایی ماده سازنده آن کنترل می‌شود. بسیاری از غشاهای اولترافیلتراسیون، میکروفیلتراسیون و نانوفیلتراسیون موجود در صنایع، از پلیمرهای سنتزی ساخته می‌شوند. نوع حفره‌بندی غشاها می‎تواند متنوع باشد: از ساختارهای پلیمری خودآرا گرفته تا لایه‌های نازک نانوساختار، نانومتخلخل یا نانوالیاف. برای مثال، شکل 4 ساختار داخلی یک غشای مبتنی بر نانوسیم‎های TiO₂ با قطر سیم 10 و 20 نانومتر را نشان می‌دهد.

شکل 4- غشای مبتنی بر نانوسیم TiO₂ با ساختار سلسله‌مراتبی و قطر 10 و 20 نانومتر: (الف-ب) تصویر میکروسکوپ الکترونی عبوری، (ج) شمایی از ساختار غشا، و (د) تصویر ماکروسکوپی از غشا.

4- مواد مورد استفاده در ساخت غشاهای تصفیه آب و فاضلاب

1-4- غشاهای غیرآلی

غشاهای غیرآلی به‌دلیل استحکام مکانیکی مناسب، پایداری حرارتی و شیمیایی بالا و قابلیت بازیافت مکرر، بسیار مورد توجه قرار گرفته‌اند. همچنین مقاومت به گرفتگی منافد (fouling resistance) در غشاهای غیرآلی نسبت به غشاهای آلی بسیار بیشتر است. اکثراً مواد غیرآلی به‌کار رفته در غشاهای تصفیه آب و فاضلاب، یا به صورت نانوساختار و متخلخل تولید می‌شوند یا به‌صورت ساختارهای هیبریدی مانند TiO₂-SiO₂، TiO₂-ZrO₂ و زئولیت‌ها. اخیراً برای توسعه غشاهای سرامیکی با خاصیت فوتوکاتالیستی، توجه ویژه‌ای به غشاهای حاوی TiO₂ می‌شود. این غشاها علاوه بر جدایش آلاینده‌ها می‌توانند با تابش نور خورشید یا اشعه فرابنفش، برخی از گونه‌های رنگی (مانند methyl orange، methylene blue،  Rhodamine B، humic acid، phenol، aniline، و benzylamine) و میکروارگانیسم‌ها (مانند باکتری E. coli) را نیز تجزیه کنند. همچنین خاصیت نورکافت (photolysis) و اَبَرآبدوستی این غشاها، جذب گونه‌های نامطلوب زیستی و آلی به سطح غشا را کاهش داده و از گرفتگی زودهنگام غشا جلوگیری می‌کند. نکته مهم اینجاست که دو عامل در بازده غشاهای فوتوکاتالیستی نقش تعیین‌کننده‎ای دارند: نرخ تخریب آلایند‌های هدف و فلاکس عبوری غشا. مطالعات نشان داده‌اند که اگر نانوذرات TiO₂ بر روی سطح یک فیلم متخلخل Al₂O₃ قرار گیرند، بازده تخریب در کنار نقش فیلتراسیون افزایش می‌یابد. به‌طور مشابه، استفاده از ترکیب هبریدی TiO₂-SiO₂ می‌تواند بازده فیلتراسیون را از 63 درصد برای غشای SiO₂ به 94 درصد افزایش دهد.

2-4- غشاهای آلی

اگرچه غشاهای سرامیکی مزیت‌های ویژه‌ای نسبت به غشاهای آلی دارند، اما تقریباً کلیه غشاهای مورد استفاده در صنعت از نوع پلیمری هستند. غالباً پلی‌سولفون و پلی‌اترسولفون، متداول‌ترین مواد در ساخت غشاهای اولترافیلتراسیون و ساخت زیرلایه برای غشاهای نانوفیلتراسیون و غشاهای اسمز معکوس هستند. در مقابل، برای ساخت غشاهای میکروفیلتراسیون، از پلی‌پروپیلن و پلی‌وینیلیدن استفاده می‌شود.

مشکل اصلی بسیاری از غشاهای پلیمری، آبگریزی ذاتی آن‌هاست که منجر به گرفتگی سریع غشاها با مواد آلاینده (fouling) می‌شود. گرفتگی غشا اساساً با تجمع پروتئین‌ها، مواد آلی و غیرآلی، میکروارگانیسم‌ها و گونه‌های میکروبی بر روی سطح غشا به‌وجود می‌آید.

در حالت کلی، هیچ غشای پلیمری خامی، همزمان نمی‌تواند خواص حرارتی، شیمیایی و مکانیکی مناسبی از خود نشان دهد. بنابراین اکثر غشاهای پلیمری برای بهبود بازده باید اصلاح شوند. یکی از رویکردهای  متداول، «اصلاح سطحی» پلیمر است. در این رویکرد، سطح پلیمر با اصلاح سطحی، آب‎دوست می‌شود و مشکلات مربوط به گرفتگی غشا را کاهش می‌دهند، زیرا بسیاری از عوامل گرفتگی غشا مانند پروتئین‌ها و گونه‌های آلی، آبگریز هستند.

فاکتورهای دیگری که در گرفتگی غشاهای پلیمری مؤثر هستند عبارتند از: مورفولوژی و زبری سطحی، اندازه حفرات و بار سطحی. مطالعات نشان داده‌اند که افزایش میزان آب‎دوستی سطح غشا، افزایش بار سطحی و کاهش زبری سطحی می‌توانند گرفتگی غشاهای پلیمری را کاهش دهند. امروزه پژوهشگران بر روی نسل جدیدی از غشاهای پلیمری متمرکز شده‌اند که از مهم‌ترین آن‎ها می‌توان به غشاهای مبتنی بر پلیمرهای رسانا، غشاهای مبتنی بر پلیمرهای حساس به pH و دما با خاصیت ضدگرفتگی بالا و غشاهای هیبریدی دو یا چند جزئی اشاره کرد.

3-4- غشاهای هیبریدی آلی-غیرآلی

یکی دیگر از راهکارهای رایج برای رفع محدودیت‌های غشاهای پلیمری، استفاده از چندین جزء آلی و غیرآلی و توسعه غشاهای هبیبریدی است. مواد غیرآلی مورد استفاده در این غشاها شامل اکسیدهای فلزی (مانند Al₂O₃، TiO₂، SiO₂، ZnO، و Fe₂O₃) و مواد پایه کربنی (مانند نانولوله‌های کربنی و گرافن) هستند. نقش جزء غیرآلی در این غشاها، بهبود آب‎دوستی، استحکام مکانیکی، بازده عبوردهی آب، نرخ پس‌زدن یون‌های موردنظر و خواص ضدگرفتگی غشا است. البته می‌توان برای تغییر زبری سطح غشا و تغییر ساختار حفرات و اندازه آن‎ها نیز از مواد غیرآلی استفاده کرد. روش‌های متنوعی برای ساخت غشاهای هیبریدی وجود دارد که از مهم‌ترین آن‎ها می‌توان به موارد زیر اشاره کرد: (الف) اختلاط معمولی جزء آلی و غیرآلی؛ (ب) وارونگی فازی (phase inversion) که منجر به اختلاط مناسب نانوذرات غیرآلی در زمینه پلیمری می‎شود؛ (ج) پلیمریزاسیون درجا (interfacial polymerization) که منجر به تشکیل لایه نازک نانوکامپوزیتی بر روی سطح غشا یا لایه نازک می‎شود؛ (د) خودآرایی نانوذرات؛ و (ه) پوشش‎دهی سطحی. شکل 5 شمایی از ساختارهای ایجاد شده در غشاهای هیبریدی مورد استفاده در تصفیه آب و فاضلاب را نشان می‌دهد.

شکل 5- شمایی از ساختارهای به وجود آمده برای غشاهای هیبریدی آلی-غیرآلی. مناطق سبز، زنجیره‎های مولکولی جزء آلی و ذرات قرمز رنگ ذرات غیرآلی هستند.

اغلب می‌توان با افزودن نانوذرات به غشاهای پلیمری، بازده فیلتراسیون، پایداری حرارتی و شیمیایی و توانایی تشکیل غشا را به‌طور قابل‌ملاحظه‌ای‌ بهبود داد. برای مثال، نشان داده شده است که افزودن نانوذرات اکسید فلزی مانند SiO₂، TiO₂، و ZnO یا نانوذرات فلزی مانند Ag می‌تواند خواص ضدگرفتگی غشاهای پلیمری را ارتقا دهد. در یکی از مطالعات جدید، اثر نوع، اندازه و توزیع فضایی نانوذرات اکسید فلزی TiO₂، Al₂O₃ و ZrO₂ بر روی خواص غشاهای اولترافیلتراسیون مبتنی بر پلی اتر سولفون مورد ارزیابی قرار گرفت و معلوم شد که رابطه مستقیمی بین خواص فیزیکی-شیمیایی (مانند درصد تخلخل، آب‎دوستی و عبوردهی غشاهای کامپوزیتی) و توزیع فضایی ذرات در ساختار غشا وجود دارد. براساس نتایج به دست آمده، شارش عبور آب و توانایی غشا در پس‌زدن انتخابی گونه‌های مورد نظر، با افزودن نانوذرات بهبود می‌یابند. همچنین گرفتگی این غشاها به‌دلیل بهبود آب‎دوستی آن‎ها در اثر افزودن ذرات کاهش می‌باید. در حالت کلی، توزیع نانوذرات، پارامتر مؤثری در کاهش گرفتگی غشاهای هیبریدی است، اما تأثیر چندانی بر روی توانایی غشا در پس‌زدن انتخابی گونه‌های موردنظر ندارد.

نتیجه‌گیری

امروزه استفاده از غشاهای متخلخل، یکی از فناوری‌های بسیار کارآمد در تصفیه آب و فاضلاب به‌شمار می‎رود. این غشاها براساس اندازه حفره‌ها، به چند دسته اصلی غشاهای اولترافیلتراسیون، غشاهای اسمز معکوس، غشاهای میکروفیلتراسیون و غشاهای نانوفیلتراسیون تقسیم‌بندی می‌شوند. بسته به اندازه تخلخل‌ها و میزان عبوردهی آب، می‌توان از این غشاها در حذف یون‌های فلزی، میکروارگانیسم‌ها و ذرات معلق در آب استفاده کرد. البته جنس غشا نیز می‌تواند معیار دیگری برای دسته‌بندی آن باشد. از این حیث، غشاها به سه دسته کلی غشاهای آلی، غشاهای غیرآلی و غشاهای هیبریدی تقسیم‌بندی می‌شوند. در مقاله حاضر، به مطالعه ساختار کلی هر کدام از غشاها پرداخته شد و تأثیر پارامترهای مختلف بر روی راندمان فیلتراسیون آن‎ها مورد ارزیابی قرار گرفت. گفته شد که مکانیزم فیلتراسیون در غشاهای میکرومتخلخل، فیلم‌های متراکم نانومتخلخل، غشاهای اولترافیلتراسیون و غشاهای میکروفیلتراسیون، «غربالگری ذرات معلق در محلول با استفاده از حفرات غشا» است. این در حالی است که اساس عملکرد غشاهای باردار ایزوتروپ، «پس زدن یون‌های منفی یا مثبت و جلوگیری از عبور آن‎ها» است. در مقابل، مبنای فیلتراسیون غشاهای اسمز معکوس، عبور گونه‎های خاص از ضخامت فیلتر پس از انحلال آن‌ها در ماده غشا و نفوذ رو به پایین آن‎ها در جهت عکس گرادیان غلظت، تحت فشار خارجی اعمال شده و فشار اسمزی به‌وجود آمده است. کلیه غشاهای یاد شده می‎توانند از مواد آلی یا غیرآلی یا ترکیبی از آن‎ها ساخته شوند. غشاهای آلی استحکام مکانیکی و پایداری حرارتی و شیمیایی پایین‌تری دارند و گرفتگی منافذ در آن‎ها، امری جدی است. اگرچه این محدودیت‌ها، جزء نقاط‌ قوت غشاهای غیرآلی محسوب می‌شوند، اما هزینه نسبتاً بالای مواد غیرآلی و روش‌های پیچیده ساخت آن‎ها، کاربرد این غشاها را در صنعت تصفیه آب و فاضلاب محدود کرده است. به همین دلیل، اغلب از افزودن ذرات غیرآلی به غشاهای آلی پلیمری برای بهره‌مندی از مزیت‌های مواد غیرآلی استفاده می‌شود. هدف از این کار، بهبود مقاومت به گرفتگی منافذ، افزایش آب‎دوستی سطوح غشاهای آلی و افزایش استحکام مکانیکی، حرارتی و شیمیایی غشاهای آلی است.