نانولوله‌های کربنی ساختارهایی استوانه‌ای توخالی هستند که می‌توان آن‌ها را به شکل صفحه‌های گرافنی لوله شده تصور کرد. نانولوله‌ها دو نوع
تک دیواره و
چند دیواره دارند. نوع تک دیواره از یک صفحه‌ی گرافنی تشکیل می‌شود که به صورت آرایه‌ی مسطح از مولکول‌های بنزن با پیوند‌های منفرد و دوگانه است. نحوه‌ی پیچش صفحه‌ی گرافنی نسبت به محور مرکزی، ساختارهای متناوبی به نانولوله‌های تک دیواره می‌بخشد که منجر به ایجاد خاصیت هدایت یا عایق‌بودن این نانولوله‌ها می‌شود.شکل‌های 1(a) 1,(b) و 1(c)سه گونه‌ی متفاوت نانولوله‌های تک دیواره را نشان می‌دهند؛ دسته صندلی، زیگزاگ، و کایرال. پیچش نانولوله‌ی کایرال در شکل 1(c) به نحوی نمایان است. شکل 1(b) نیز تصویر میکروسکوپ پروب پیمایشگر (SPM) یک نانولوله‌ی تک دیواره کایرال را نشان می‌دهد.
نانولوله‌های چند دیواره از آرایه‌ای از نانولوله‌های هم مرکز تشکیل می‌شوند. تصویر میکروسکوپ الکترونی تونلی (TEM) یک نانولوله 9 دیواره در شکل 1(e)نشان داده شده است. این نانولوله‌ها با ساختار بلوری بدون نقص به صورت استوانه‌ای مستقیم هستند.گزارش ایجبیما در سال 1991 مبنی برکشف نانولوله‌های کربنی توجه بسیاری از دانشمندان را به این ساختارهای جدید جلب کرد. با فاصله‌ی کوتاهی از این کشف، گونه‌های دیگری از این نانولوله‌ها (مارپیچ، فنری و شاخه دار) به صورت تئوری پیش‌بینی شدند. شکل‌های 1(f) تا 1(h) گونه‌های خمیده، شاخه‌دار و فنری ساختارهای نانولوله‌های تک دیواره را نشان می‌دهند.تمامی این ساختارها، حاصل ایجاد یک نقص در شبکه شش وجهی یکپارچه‌ی نانولوله هستند. به طور خاص نانولوله‌های فنری از آرایش بسیار ویژه‌ی هفت ضلعی‌ها و پنج ضلعی‌ها در شبکه‌ی گرافنی ایجاد می‌شوند، به طوری که اگر یکی از این نقص‌های ساختاری از جای خود خارج شود آرایش فنری منظم در نانولوله‌ها به وجود نخواهد آمد.شکل نانولوله‌ها حین تولید تعیین می‌شود. در بسیاری از موارد نانولوله‌ها روی ذرات کاتالیست و با نشست کربن در ناحیه‌ی تماس بین کاتالیست و لوله‌های تشکیل شده، رشد می‌یابند. تا به امروز گونه‌های مختلفی از نانولوله‌ها تولید شده‌اند. این ساختارها به صورت مستقیم، موج دار، فنری، خمیده، شاخه دار و مهره‌دار وجود دارند.
شکل 1- شرح شماتیکی از نانولوله‌های تک دیواره با ساختارهای (a) دسته صندلی (b) زیگزاگ و (c) کایرال. تصاویر بالا تصویر عمود بر محور داخلی نانولوله و تصاویر پایین تصویر داخلی لوله هاست.(d) تصویر SPM یک SWNT کایرال به قطر 1/3 نانومتر. (e)تصویر TEM یک MWNT شامل 9 آرایه f). SWNT تصویر نانولوله‌ی دسته صندلی متصل شده به زیگزاگ همراه بایک 5 ضلعی و 7 ضلعی با علامات 5 و 7. انتهای 5 و 7 ضلعی به صورت تیره‌تر قابل مشاهده‌اند. (g) اتصالY زیگزاگی در یک (SWN(h تصویر یک SWNT فنری (Helix C360) با کمترین میزان انرژی چسبندگی بین اتم ها.
2. نانولوله‌های مستقیم
روش‌های مختلفی برای تولید نانولوله‌ها ابداع شده است. در سال 1993 ایجبیما و بتون مستقیماً تولید
نانولوله‌های تک دیواره را گزارش کردند. روش‌های اصلی تولید نانولوله‌های تک دیواره و چند دیواره شامل تخلیه قوس الکتریکی، تبخیر لیزری و رشد کاتالیستی در فاز گاز به وسیله‌ی مونواکسید کربن و نشاندن بخار شیمیایی (CVD) هیدرو کربن‌هاست.روش‌های تخلیه قوس الکتریکی، تبخیر لیزری و روش‌های معینی از CVD منجر به تولید نانولوله‌های غیر هم راستا و کلاف گونه می‌شود. قطر نانولوله‌ها در حد نانومتر است در حالی که طول آن‌ها به چندین میلی متر می‌رسد. هم راستایی نانولوله‌ها به صورت عمودی بدین معناست که نانولوله‌ها روی زیرلایه جهت گرفته‌اند.روش‌های متعددی در تکنیک CVD برای تولید نانولوله‌ها به صورت آرایه‌های هم راستا شناخته شده است. دو پیشرفت غیرمنتظره در تولید نانولوله‌ها به شکل آرایه وجود دارد. در سال 1999 فن و همکارانش با استفاده از زیر لایه‌های سیلیکونی متخلخل و کاتالیست الگو داده شده با استفاده از تبخیر اشعه الکترونی و یک ماسک، نانولوله‌ای که بر زیرلایه عمود بودند را تولید کردند. 5 سال بعد هاتا و همکارانش اولین نانولوله‌ها با طول در حد میلی متر، را با CVD تقویت شده با آب تولید کردند. مشاهده شد که نانولوله‌های تک جداره و چند جداره با قطر بزرگ‌تر از 5 نانومتر به راحتی تخریب شده و لایه‌های موازی گرافنی را تشکیل می‌دهند.نانولوله‌های به شکل آرایه‌های موازی روی زیرلایه‌های مناسب، برای کاربرد در الکترونیک نظیر ترانزیستورهای اثر میدانی، حسگرها و مدارهای منطقی بسیار مطلوب هستند. مؤثرترین روشِ تولید نانولوله‌های موازی، روش CVD با استفاده از نیروی خارجی است. نیروی خارجی می‌تواند از یک میدان الکتریکی، جریان گاز و برهمکنش با پایه ناشی گردد.محققان نشان داده‌اند که دسته وسیعی از فلزات شاملAl, Mg, Au, Su, Cr, Mo, Mn, Pd, Pt ,Cu ,Ni ,Co , می‌توانند رشد نانولوله‌های تک دیواره را کاتالیز کنند. مطابق تئوری‌های ارائه شده، پوسته‌ی کربنی رسوب داده شده روی سطح خارجی کاتالیست موازی بودن آرایه‌ها را تعیین می‌کند و نه خود ذرات کاتالیست.اخیراً آرایه‌های بسیار متراکم از نانولوله‌های تک دیواره نیمههادی روی کریستال‌های کوارتز رشد داده شده‌اند. همانطور که در شکل‌های2(e) و 2(f)مشاهده می‌شود میزان هم راستایی و صاف بودن نانولوله‌ها بسیار بالا است.
شکل 2- (a) تصویر SEM ستون‌های استوانه‌ای SWNT به شعاع 051 میکرومتر و فاصله‌ی ستون‌های 052 میکرومتر و ارتفاع 1 میلی متر. (b) تصویر SEM ورقه‌های SWNT به ضخامت 01 میکرومتر. (c) تصویر HRTEM از (d) . SWNT تصویرTEM از دسته لوله‌ها شامل نانولوله‌های تک دیواره، دو دیواره و سه دیواره روی هم قرارگرفته (e) و (f) تصاویرSEM آرایه‌های نیمه هادی SWNT با بزرگ نمایی متفاوت. خطوط شفاف و موازی در عکس خطوط کاتالیست می‌باشند.
3. نانولوله‌های موج دار
یک نانولوله به تنهایی در حین رشد در صورت نبود نیروی خارجی خمیده می‌شود. اصولاً این خمیدگی ناشی از وجود نقص‌های حاصل 5 ضلعی‌ها و 7 ضلعی‌ها در ساختار نانولوله هاست (شکل (f)1) یک نانولوله به طور الاستیک تحت مقدار کمی نیرو از حالت اصلی خود خارج می‌شود و اگر این نیرو از حد بحرانی فراتر رود نانولوله خمیده می‌شود. این نیرو می‌تواند ناشی از وزن نانولوله، برهمکنش با نانولوله‌های مجاور و یا فضای محدود رشد باشد.یک گروه از نانولوله‌ها بسته به شرایط چگالی کاتالیست و میزان فعالیت آن‌ها می‌توانند به شکل آرایه‌های بسیار موازی و یا رشته‌های درهم رشد کنند. شکل‌های (a)3 و (b)3 یک ورقه‌ی نازک از آرایه‌ی نانولوله‌های چند دیواره را نشان می‌دهند. این ورقه‌ها با ارتفاع 100 میکرومتری روی لایه‌های کاتالیستی به عرض 2/0 میکرومتر و طول 40 میکرومتر رشد داده شده‌اند و هیچ نیروی خارجی حین تولید وجود نداشته است.این ورقه‌ها با افزایش طول از یک حد معین خمیده می‌شوند. جهت خمش و زاویه‌ی آن به مورفولوژی هر ورقه بستگی دارد. نانولوله‌ها در هر ورقه نزدیک‌ترین آرایه‌ی همسایه را احاطه کرده و نانولوله‌های نزدیک‌تر را با نیروی واندروالس به سمت خود جذب می‌کند. با این حال نانولوله‌ها در این ورقه‌های نازک خمش تصادفی از خود نشان می‌دهند که علت آن احاطه‌ی ضعیف آن‌ها در راستای ضخامتشان است.با افزایش ضخامت ورقه‌ها همسوئی آرایه‌ها با توجه به اثر ازدحام نانولوله‌ها افزایش می‌یابد. شکل 3(b) آرایه‌ای از MW نانولوله با آرایشی بسیار هم راستا را نشان می‌دهد. شکل‌های g3 تا i3 نوع خاصی از آرایش نانولوله‌ها را نشان می‌دهند که بیش از 80 درصد نانولوله‌ها در آن صاف نیستند و به صورت دوره‌ای در بازه‌های ثابت خمیده‌اند. به علت این خمش دوره‌ای ساختار موجی شکل گرفته‌اند. اعتقاد بر این است که علت تشکیل این ساختارها حضور ناهمگون دو گروه کاتالیست روی زیرلایه است. یک گروه فعالیت بیشتری داشته و سرعت رشد نانولوله روی آن‌ها بالاتر است.به خاطر نیروهای واندروالس که سبب پیوند نانولوله‌ها به یکدیگر می‌شود سرعت رشد هر آرایه به نانولوله‌هایی محدود می‌شود که سرعت رشد پایین‌تری دارند. نانولوله‌ها با سرعت رشد بالاتر به صورت دوره‌ای خمیده می‌شوند. دوره‌ی مواج بودن نانولوله‌ها، به نسبت سرعت رشد این دو گروه وابسته است. در صورت گسترده بودن توزیع فعالیت کاتالیست و بالا بودن چگالی آن، آرایه‌ها مانند شکل3(b) رشد پیدا می‌کنند. نانولوله‌های کربنی مستقیم به صورت یک دسته نانولوله قرار دارند در حالی که نانولوله‌های کربنی موج‌دار از یک دسته لوله به دسته‌ای دیگر در حال تعویض مکان هستند.
شکل 3 (a) و (b) تصاویـر SEM آرایه هایـی از ورقه‌های نـازک CNT. ورقه‌های بـه طـول 001 میکرومتـر روی لایـه‌ی نـازک کاتالیسـت بـه طـول 0/4 میکرومتـر و پهنـای0/2 میکرومتـر رشـد داده شـده‌اند. (c) CNT در ورقه‌هـای نـازک. (d) و (e) آرایه‌های بسـیار هم راسـتای MWNT (f). MWNT بـه شـکل مـواج و مسـتقیم در یـک آرایـه (g) تـا (i) تصاویـر SEM از آرایـه‌ی MWNT و سـاختار مـواج بـا بزرگ نمایـی متفـاوت.
4. نانولوله‌های فنری
نانولوله‌های فنری در اوائل دهه‌ی 90 پیش بینی شدند. این نانولوله‌های کربنی زمانی ایجاد می‌شوند که حلقه‌های اتمی پنج ضلعی و هفت ضلعی خودشان را به صورت دوره‌ای در این شبکه‌های کربنی شش ضلعی مرتب کنند. محاسبات تئوری نشان می‌دهد این ساختارها هم از لحاظ انرژی و هم ترمودینامیکی پایدارند. ساختارهای فنری به صورت تجربی در سال 1994 مشاهده شدند.شکل 4(a)، نانولوله‌های کربنی فنری رشد داده شده به روش CVD روی اکسیدایندیوم قلع با پوشش آهن را نشان می‌دهد. این حلقه‌ها قطرهای مختلف و میزان تراکم متفاوتی دارند. جالب توجه است که هر حلقه‌ی فنری با قطر و تراکم خاص خود رشد پیدا می‌کند. مطالعات بیشتر نشان داد که قلع و ایندیوم نقش مهمی در پیدایش این ساختارها دارند. تاکنون فقط نانولوله‌های چند دیواره به این شکل تهیه شده‌اند و نانولوله‌های تک دیواره فنری گزارش نشده‌اند.
شکل 4- CNTهای فنـری (a). تصویـر SEM مقادیـر انبـوه نانولوله‌های فنـری. هـر رشـته‌ی بـا قطـر و فاصلـه‌ی دوایـر خـاص خـود رشـد می‌کنـد (b). لبـه‌ی انتهـای یـک فنـر. (c) تصویـر TEM یـک فنـر تشکیل شـده از دو لولـه بـا فاصلـه‌ی دوایـر یکسـان امـا قطرهـای متفـاوت و اختـلاف فـاز ناچیـز (d). تصویـر TEM یک CNT فنـر نمونه.
مکانیزم‌های متفاوتی در تشکیل این ساختارها ارائه شده است. درج منظم جفت‌های 5 ضلعی و 7 ضلعی در محل اتصال در نانولوله‌های کربنی فاقد سایر نقص‌های ساختاری، یکی از این علت هاست. همچنین مدل تنش‌های موضعی و سرعت‌های غیر همسان نشست کربن روی ذرات کاتالیست بیشتر مورد پذیرش واقع شده‌اند. نانولوله‌های کربنی فنری با بازده‌ی بالا به وسیله‌ی روش CVD قابل تولید هستند.این ساختارها از این نظر مورد توجه هستند که مورفولوژی ویژه‌ی آن‌ها استفاده‌شان را در حسگرها، تشدید کننده‌ها، فنرهای مکانیکی در ابعاد نانو، القا کننده‌های الکتریکی و ژنراتورهای اشعه مغناطیسی امکان‌پذیر می‌سازد. جهت این کاربردها کنترل روی مورفولوژی این نانولوله‌ها (قطر- فاصله‌ی حلقه‌ها طول و جهت پیچش) ضروری است.
5. نانولوله‌های خمیده‌ی منظم
نانولوله‌های خمیده در نانو فنرهای مکانیکی و نوک های AFM کاربرد دارند. نانولوله‌ها دراثر یک نیروی خارجی ناشی از یک میدان الکتریکی، جریان گاز و برهمکنش با زیرلایه، می‌توانند هم راستا شوند. با ترکیب صحیح و مناسب این نیروها می‌توان نانولوله‌های کربنی خمیده منظم تولید کرد. شکل 5a، SWNT به شکل زیگزاگی که در اثر برهمکنش شبکه‌ی زیر لایه-نانولوله و جریان گاز تشکیل شده است، را نشان می‌دهد.آرایه‌های نانولوله با مورفولوژی زیگزاگی، در شکل 5b نشان داده شده است. این ساختارها شامل 2 تا 4 خمش 90 درجه‌ای هستند که با روش CVD به همراه پلاسما تهیه شده‌اند. ایجاد خمش در نانولوله‌ها با تغییر جهت میدان الکتریکی در ناحیه‌ی رشد انجام می‌شود. پیش‌بینی می‌شود که چنین خمش شدیدی باعث ایجاد نقص‌های بسیار زیادی در ساختار نانولوله‌ها شود.
شکل 5- (a) تصویـر SEM از SWNT مارپیـچ کـه بـا اثـر جریـان گاز و زیرلایـه‌ی کوارتـز شـکل گرفته‌اند. (b) آرایـه‌ای از CNTهـای رشـد داده شـده بـا مورفولـوژی زیگزاگـی با اسـتفاده از رشـد سـه مرحلـه‌ای. (c) دسـته‌ی کوچکـی از MWCNTsکـه سـاختاری شـبه فنری را تشـکیل داده‌اند.
6. نانولوله‌های شاخه دار
اولین مدل‌های ساختاری برای نانولوله‌های متصل شده به شکل Y بر پایه‌ی درج یک حلقه‌ی غیر شش ضلعی در شبکه‌ی شش ضلعی و اتصال دو نانولوله‌ی دیگر به این حلقه است. سایر مدل‌ها نیز بر این پایه استوارند که هیبراسیون sp
2 در شبکه‌ی کربنی حفظ شده اما در نوع و تعداد و مکان نقص‌ها اختلاف دارند.این تفاوت‌ها ساخت مدل‌های اتصال متقارن و غیر متقارن را ممکن ساخته و زوایای گوناگون از شکل‌های Y تا T امکان پذیر می‌شوند. از آنجایی که خواص الکتریکی نانولوله‌ها به ساختار لوله (پیچش و قطر) وابسته است، ترکیبات گوناگون فلزی و نیمههادی نانولوله‌ها قابل ساخت هستند که با اتصال به یکدیگر می‌توانند مدارهای مجتمع در مقیاس نانو را پدید آورند.مکانیزم‌های متفاوتی برای رشد این ساختارها ارائه شده‌اند. در یک فرآیند تک ذره‌ای، تشکیل این نانولوله‌ها به تغییرات دما و جریان گاز و منبع تغذیه‌ی کربنی نسبت داده می‌شود. این تغییرات سبب تغییر توزیع اتم‌های کربن روی ذرات کاتالیستی‌شده و جهت رشد را برای تولید نانولوله‌ی چند ساقه تغییر می‌دهند.در یک مکانیزم تفکیک، فرض بر این است که محلول کربن و فلز محبوس در یک نانولوله می‌تواند به دو بخش تفکیک شده و منجر به رشد شاخه‌های آن شود. در مکانیزم ادغام نیز ذرات کاتالیست محبوس در دو نانولوله مجاور به نحوی فرض می‌شوند که به یکدیگر متصل شده و ذره‌ی بزرگ‌تر کاتالیست را پدید می‌آورند که منجر به رشد شاخه‌ی سوم نانولوله می‌شود. ذرات کاتالیست متصل به دیواره‌ی نانولوله نیز می‌توانند منجر به تولید شاخه شوند.SWNTهای شاخه دار از آنجایی که پتانسیل استفاده در افزاره‌های نانوالکترونیک از قبیل نانو دیودها، نانو ترانزیستورها و نانو اتصال دهنده‌ها، را دارند؛ سهم به سزایی در آینده‌ی ادوات الکترونیک ایفا می‌کنند. خواص الکترونیکی اتصال SWNT-Y به طور تئوری مدل‌سازی شده و به صورت تجربی هم اندازه‌گیری شده است.اتصالات Y در SWNTها با استفاده از روش CVD و نانو ذرات آهن آلاییده با مولیبدن روی پایه‌ی آلومینا تهیه شده‌اند. مطالعات نشان می‌دهد که توزیع ذرات مولیبدن در آهن نقش مهمی در تشکیل اتصالات Y ایفا می‌کند. شکل (b)6 تصویر TEM اتصال SWNT-Y با قطر 2 تا 5 نانومتر را نشان می‌دهد.
شکل 6- (a) تصویر SEM از CNTهای شاخه دار (b). تصویر TEM یک SWNT با اتصال Y.
7. نانولوله‌های مهره‌دار
نانولوله‌های مهره‌دار در فرآیند‌های مختلفی مشاهده شده‌اند. مهره‌ها در الگوهای مختلفی ظاهر می‌شوند و ساختارشان می‌توانند آمورف یا بلوری باشد. مهره‌ها، هم بعد از تشکیل نانولوله و هم در حین تولید تشکیل می‌شوند. در ساختار گرافیتی نانولوله هم در برخی موارد تغییری حاصل شده است.شکل7(a) یک MWNT با قطر مهره‌های 100 تا200 نانومتر را نشان می‌دهد. پوشش کربن روی نانولوله‌ها مایعی چگال است و در اثر سردشدن، چگالی آن افزایش یافته، ثابت می‌شوند، این پوشش موجب تشکیل نانو مهره‌ها می‌شود. نانولوله به راحتی درون مهره قابل مشاهده است (شکل 7(b) تا d)7). این مهره‌ها به شکل‌های مختلف نظیر کروی، مکعبی و چند وجهی مشاهده شده‌اند (شکلe)7 تا h)7).این ساختارها به عنوان پرکن در کامپوزیت‌ها برای افزایش هدایت الکتریکی و یا خواص مکانیکی مواد ماتریسی به کار می‌روند. زیرا که مهره‌های متصل به نانولوله از لغزش نانولوله‌ها در مواد کامپوزیتی جلوگیری می‌کند.
شکل 7- CNTهای های مختلف مهره‌دار. (a) تصویر TEM یک MWNTبا مهره‌های متعدد. (c) تصویر TEM از یک مهره‌ی کشیده شده روی یک MWNT با 51 لایه (b) و (d) تصویر TEM گوشه‌های سمت راست و چپ هلال گونه‌ی مهره (h-e) تصاویر SEM از مهره‌ها در شکل‌های گوناگون کروی (e) مکعبی (f) چند وجهی (g) شکوفه مانند.
8. نتیجه‌گیری
نانولوله‌ها شکل‌های مختلفی داشته، هر شکل خواص مخصوص و کاربرد به خصوصی دارد. نانولوله‌ها با شکل‌های مختلف زمانی که در مقیاس بالا با ویژگی‌های کنترل شده تولید شوند، اهمیت زیادی خواهند داشت. کنترل دقیق مورفولوژی نانولوله در حین تولید همچنان چالش برانگیز است.