معرفی طیف‌نگار الکترونی افت انرژی (EELS)

مقدمه

زمانی که الکترون‎ها به نمونه برخورد می‎کنند، با اجزای تشکیل‎دهنده نمونه از طریق نیروهای الکترواستاتیک کولمبی برهمکنش می‎کنند. در نتیجه این نیروها، برخی از الکترون‌ها پراکنده شده، جهت حرکت آن‎ها تغییر کرده یا در بسیاری موارد مقداری از انرژی خود را به نمونه انتقال می‎دهند. بر این اساس می‌توان پراکندگی الکترون‎ها را در برخورد به نمونه به دو دسته الاستیک و غیرالاستیک طبقه بندی کرد.

پراکندگی الاستیک شامل برهمکنش کولمبی الکترون با هسته اتم است. هر هسته تمرکز بالایی از بار را نشان می‎دهد و میدان الکتریکی در نزدیکی آن از شدت بالایی برخوردار است، در نتیجه زمانی که الکترون برخوردی به آن نزدیک می‌شود، با زاویه زیاد منحرف می‎شود. این نوع پراکندگی به پراکندگی رادرفورد معروف است زیرا توزیع زاویه‎ای این پراکندگی مشابه با محاسبات انجام گرفته توسط رادرفورد برای پراکندگی ذرات آلفا است.

اکثر الکترون‎ها در فاصله بیشتری از هسته یک اتم حرکت می‎کنند، جایی که میدان هسته ضعیف‎تر است و در حقیقت هسته توسط الکترون‎های اتم مورد محافظت قرار می‎گیرد. در نتیجه بیشتر الکترون‎های برخوردی در زوایای کوچک‎تری پراکنده می‎شوند، که عمدتاً در مورد انرژی برخوردی 100KeV در حد چند درجه (100-10 میلی رادیان) است. در گاز یا جامد آمورف، اتم‎ها یا مولکول‎ها به طور مستقل از یکدیگر در پراکندگی نقش دارند، اما در جامد بلوری ماهیت موجی الکترون‎های برخوردی نمی‎تواند نادیده گرفته شود و تداخل بین امواج الکترونی پراکنده شده، پیوستگی توزیع شدت پراکندگی را تغییر می‎دهد و در زوایایی که مشخصه فاصله اتمی است، پیک‎های تیزی ایجاد می‎شود.

1- پراکندگی غیرالاستیکپراکندگی غیرالاستیک ناشی از برخورد بین الکترون برخوردی با الکترون‎های اتمی اطراف هر اتم است. پراکندگی غیرالاستیک یک عبارت کلی است که به هر فرآیندی که باعث می‎شود الکترون اولیه مقدار محسوسی از انرژی خود ΔE را از دست بدهد، اطلاق می شود. برای تجهیزاتی که معمولاً در میکروسکوپ‎های الکترونی به کار می‎رود، ΔE باید بسیار بیشتر از 0.1eV باشد تا قابل مشاهده شود. فرایندهای بسیاری وجود دارد که باعث از دست رفتن انرژی الکترون اولیه و انتقال آن به الکترون‎ها یا اتم‎های نمونه می‎شوند. فرایندهای تفرق غیرالاستیکی (احتمالاً به صورت ترکیبی) باعث توقف یک الکترون توسط یک جامد می‎شوند. تقریباً تمام انرژی سینتیک الکترون اولیه، در نمونه به حرارت تبدیل می‎شود. بخش کوچکی از انرژی ممکن است به صورت پرتو X، نور یا الکترون‎های ثانویه فرار کند.

1-1- پراکندگی فونونفونون‎ها کوانتای ارتعاشات اتمی در جسم جامد هستند. یک الکترون اولیه می‎تواند با تولید یک فونون، انرژی از دست داده و انرژی حرارتی به جسم وارد کند. مقدار افت انرژی در این تفرق (معمولاً کمتر از 1eV) و پویش آزاد میانگین برای الکترون‎ها (معمولاً در محدوده میکرومتر) بسیار کوچک هستند. این حقیقت بدین معناست که تفرق فونون بی‎اهمیت بوده و قابل اندازه‌گیری نیست. باید به این نکته توجه شود که تمام الکترون‎هایی که در جسم باقی می‎مانند، احتمال دارد که بعد از این که مقادیر بیشتری از انرژی را به روش‎های دیگر از دست دادند، نهایتاً فونون ایجاد کنند. همچنین وقتی تفرق اتفاق می‎افتد، الکترون متفرق شده معمولاً تحت زاویه نسبتاً بزرگی (بیش از 10 درجه) منحرف می‎شود.

2-1- پراکندگی پلاسمونپلاسمون یک موج ایجاد شده توسط دریای الکترون‌های باند هدایت فلزات است. در غیرفلزات نیز اثرات مشابهی در الکترون‎های پیوندهای اتمی به وجود می‌آید. در پراکندگی پلاسمون، پرتو اولیه 5 تا 30 الکترون ولت از دست داده و پویش آزاد میانگین کوچکی (برای اغلب مواد حدود چند صد نانومتر) برای الکترون ثانویه ایجاد می‌کند. این نوع تفرق، در واکنش الکترون- جسم جامد بسیار اتفاق می‎افتد.

3-1- برانگیختگی تک الکترون ظرفیتاحتمال کمی وجود دارد که یک الکترون اولیه به جای دریای الکترون، مقداری انرژی به یک تک الکترون ظرفیت منتقل کند. پویش آزاد میانگین برای این فرایند بزرگ (در حد میکرومتر) و افت انرژی کوچک (حدود 1 الکترون ولت) و زاویه تفرق هم کوچک است. این فرایند در میکروسکوپ الکترونی اهمیت زیادی ندارد.

4-1- برانگیختگی مدار داخلییک شکل نادر ولی با ارزش تفرق غیرالاستیک، بیرون کردن یکی از الکترون‎های مدار داخلی است. از آنجا که انرژی پیوند الکترون‎های مدار K و L بزرگ است، افت انرژی الکترون اولیه هم بسیار بزرگ خواهد بود. به عنوان مثال، 508.69 الکترون ولت برای بیرون کردن یک الکترون تنگستن K و 1100 الکترون ولت برای بیرون کردن یک الکترون مس L لازم است.

شکل 1- دیاگرام سطح انرژی یک جامد، شامل لایه L و K  و باندهای ظرفیت حالات غیرمستقر، E_F سطح فرمی و E_vac سطح خلأ است [3].

2- طیف‌نگار

طیف‎نگار الکترونی بعد از نمونه نصب می‌شود و معمولاً آخرین قسمت میکروسکوپ را تشکیل می‎دهد. اصول کار دستگاه این است که از یک میدان مغناطیسی برای انحراف تمام الکترون‎ها در زاویه حدود 90 درجه استفاده می‎شود. هرچه انرژی الکترون‎ها بیشتر باشد، میزان انحراف آن‎ها کمتر است و بنابراین پرتو الکترونی به طیفی از انرژی‎های مختلف تقسیم می‎شود.

دو راه برای آشکارسازی طیف وجود دارد. اگر فقط یک آشکارساز وجود داشته باشد، می‎توان با تغییر دادن قدرت میدان، طیف را در مقابل شکاف آشکارساز، اسکن کرده و به این ترتیب هر انرژی به نوبت آشکار می‎شود. اما با استفاده از آشکارساز حساس به موقعیت می‎توان تمام طیف را به صورت همزمان آشکار کرد. این را طیف نگار موازی می‎نامند و این تکنیک به عنوان طیف‎نگاری موازی افت انرژی الکترون نامیده می‎شود. اغلب طیف‎نگارهای اولیه از نوع سری بودند. اگرچه امروزه طیف‎نگارهای موازی به دلیل راندمان بالا بسیار متداول شده‎اند. فرض کنید برای طیفی شامل یک هزار نقطه، شمارش الکترون‎هایی با یک هزار انرژی متفاوت لازم باشد. یک طیف‌نگار سری یک هزارم وقت آنالیز را صرف شمارش یک انرژی می‌کند، در حال که یک طیف‌نگار موازی تمام انرژی‎ها را در تمام طول زمان آنالیز می‎شمارد. بعضی عدم کارایی‎ها در آشکارساز موازی باعث می‎شود که مزیت آن کاملاً هزار به یک نباشد ولی به هر حال سیستم‌های آشکارساز موازی در حال حاضر اکثریت طیف‎نگارها را تشکیل می‌دهند.

3- طیف آنالیز کمی

معمولاً طیف EEL از سه ناحیه تشکیل می‎شود:- الکترون‎هایی که تفرق غیرالاستیک قابل توجهی ندارند؛ این الکترون‌ها که معمولاً اکثریت الکترون‎ها را تشکیل می‌دهند، پیک صفر را تشکیل می‎دهند.- ناحیه با افت انرژی کم که شامل الکترون‎هایی است که تا 50eV انرژی از دست داده‎اند. این ناحیه معمولاً در اثر تفرق پلاسمون پدیدار می‌شود. همچنین ممکن است چند پیک مربوط به افت پلاسمون در طیف وجود داشته باشد. اولین پیک، مربوط به الکترون‎هایی است که در طی عبور از نمونه، یک پلاسمون به وجود آورده‎اند. این در حالی است که دومین پیک پلاسمون و پیک‌های بعدی مربوط به الکترون‎هایی است که دو پلاسمون یا بیشتر را ایجاد کرده‌اند. پیک‎های پلاسمون چندان برای آنالیز مناسب نیستند.- برای مقاصد مشخصه‌یابی مواد، مطالعه لبه‎های مشخصه در مقادیر بیشتر افت انرژی مفیدتر است. تعداد الکترون‌هایی که لبه‌های مشخصه را می‌سازد، الکترون‌هایی که انرژی زیادی از دست می‎دهند، کم است. اما انرژی‎های لبه‎های مربوط به تحریک لایه‎های داخلی، به اندازه پیک‎های پرتو X مشخصه، عناصر مورد بررسی هستند. این لبه‎ها هستند که معمولاً برای آنالیز EELS استفاده می‎شوند.آنالیز کیفی با تعیین انرژی هر لبه قابل مشاهده، معمولاً 2000-100 الکترون ولت، و مقایسه آن‎ها با جداول مربوط به عناصر انجام می‌شود. شکل 2 قسمتی از طیف EEL نیتریت بور را نشان می‌دهد. در این شکل لبه 188eV از انتقال K مربوط به عنصر بور ناشی می‌شود. این در حالی است که لبه 399eV مربوط به نیتروژن است.

شکل 2- قسمتی از طیف EEL از نیتریت بور که لبه‎های K مربوط به بور و نیتروژن را نشان می‌دهد.

لبه‌های انرژی EELS و پرتو X مشخصه، به دلیل منشأ مشترک دارای انرژی‌های تقریباً مشابه هستند. البته اصولاً لبه‌های انرژی (جذب) EELS باید کمی بالاتر از پیک‌های (انتشار) پرتوهای X مربوطه باشند. یکی از نقاط قوت EELS آن است که می‎توان از آن برای آشکارسازی لبه‎های عناصری که پرتو X نمی‎توانند آن را آشکار کند (هلیم، لیتیم و بریلیم)، استفاده کرد.

در اصل استنتاج ترکیب شیمیایی یک نمونه از روی طیف EEL انجام می‌پذیرد. اندازه هر لبه با تعداد اتم‌های آن عنصر در ناحیه آنالیز شده نمونه، متناسب است. اگر بتوان لبه هر عنصر در نمونه را شناسایی و اندازه هر لبه را اندازه‎گیری کرد، می‎توان ترکیب شیمیایی نمونه را محاسبه کرد. این اساس آنالیز کمی است اما انجام آنالیز مقداری نیز پیچیده است.

باید ابتدا احتمال این که الکترون‎هایی با انرژی مشخص، یک اتم را تحریک کنند در نظر گرفته شود. این احتمال با استفاده از یک سطح مقطع احتمالی برای تحریک مدار داخلی استنتاج می‎شود. سطح مقطع لازم برای تحریک یک لایه به خصوص (معمولاً از لایه K به عنوان مثال در نظر گرفته می‎شود)، به نوع عنصر، محدوده زوایایی که الکترون‌هایی به درون طیف سنج پذیرفته می‎شوند β، و محدوده انرژی Δ که در نظر گرفته می‎شود، بستگی دارد. سطح مقطع برای عناصر با عدد اتمی بالا کاهش می‎یابد. این در حالی است که با افزایش β یا Δ سطح مقطع افزایش می‎یابد. طیف‎نگاری با β ثابت، لبه‎های عناصر سبک را با شدت بسیار بیشتری از عناصر حتی با عدد اتمی متوسط نشان می‎دهد. از آنجا که لبه‎های عناصر با جرم اتمی متوسط، بسیار کوچک هستند، تکنیک EELS خصوصاً برای آنالیز عناصر سبک، ابزاری قدرتمند است.

یکی از محدودیت‎های عمده آنالیز EELS این است که هر لبه همانند ناحیه با افت انرژی کم، پهن می‎شود. به عبارت دیگر هر الکترونی که یک مدار داخلی را تحریک می‎کند، می‎تواند یک یا چند پلاسمون نیز ایجاد کند. این باعث می‎شود که لبه در طیف حاصله در افت انرژی بالاتری ظاهر شود و در نتیجه شکل ایده‎آل لبه از دست می‎رود و پهن شود. با ضخیم‎تر شدن نمونه این اثر شدیدتر می‎شود. تیزترین لبه‎ها توسط نواحی بسیار نازک نمونه تولید می‎شوند. اما معمولاً آنالیز مناطقی که آنقدر نازک باشند که پلاسمون‎های کمی را ایجاد کند، عملی نیست. همچنین در این موارد سیگنال (یعنی تعداد شمارش‎های طیف) بسیار کوچک و صحت آماری هم بسیار پایین است. بنابراین در اغلب موارد آنالیز، باید شرایط بهینه‎ای بین قدرت و سیگنال و عدم وضوح لبه، برقرار شود.

مثالی از آنالیز EELS در شکل 3 از الماس، گرافیت و C60 نشان داده شده است. این مواد از نظر ترکیب شیمیایی تنها از کربن ساخته شده‎اند و به دلیل وجود کربن در ساختار آن‎ها، همگی آن‎ها با پیک‎های جذبی در حدود 248eV در EELS مشخص شده‌اند. از آنالیز شکل پیک‎های جذب، اختلاف پیوند و وضعیت الکترونی آن‎ها می‎تواند آشکار شود.

شکل 3- مقایسه پیک‎های جذب (EELS) الماس، گرافیت و C60.

4- اطلاعات مورد استفاده از روش EELS1- آنالیز ترکیب عنصری

2- اطلاعات در مورد پیوندهای شیمیایی3- پراکندگی اتم‎های مجاور4- ضخامت بلور5- اطلاعات مربوط به ظرفیت6- تابع دی‎الکتریک کمپلکس

5- معایب روش EELS1- همراه با دستگاه TEM ساخته می‎شود، بنابراین تکنیک پرهزینه‎ای است که با تخریب نمونه نیز همراه است.2- آماده‎سازی نمونه خیلی وقت‎گیر است.3- ابعاد نمونه کوچک است.4- گرچه EELS قادر به استخراج اطلاعات به کمک انرژی است، اما تفکیک مکانی آن توسط دستگاه TEM محدود می‌شود [2].

نتیجه‌گیریطیف‎نگاری الکترونی افت انرژی به عنوان تکنیکی با کیفیت بالا محسوب می‎شود که برای آنالیز نمونه‎های نازک مورد استفاده قرار می‎گیرد. از این تکنیک جهت دستیابی به اطلاعاتی نظیر آنالیز ترکیب عنصری، پیوندهای شیمیایی، پراکندگی اتم‌های مجاور، ضخامت بلور، ظرفیت اتم و تابع دی‎الکتریک کمپلکس استفاده می‌شود.